有机化学-第九章.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,第九章 醇酚醚,醇的结构及分类,掌握醇的结构与分类,醇的化学性质,了解醇的酸性,碱性及亲核性，掌握醇羟基的取代反应，醇的脱水反应以及醇的氧化和脱氢反应,酚的结构分类以及化学性质,了解酚的结构以及分类，掌握酚的化学性质,醚的结构分类以及化学性质,了解醚的结构以及分类，掌握醚的化学性质,1,2,3,4,9.1,醇的结构和分类,9.1,醇的结构和分类,烃分子中饱和碳原子上的氢原子被羟基取代后形成的化合物称为,醇,，醇的通式一般写成,ROH,。,一、醇的结构,羟基（,-OH,）是醇类化合物的官能团。在醇分子中，羟基与烃基之间的化学键（,C-O,键）和羟基中的,O-H,键都是极性共价,键，碳和氧两个原子均是以,sp,3,杂化状态形成,键的。,CH,3,OH,甲醇（球棒模型）,C,2,H,5,OH,乙醇（比例模型）,9.1,醇的结构和分类,羟基与碳碳双键相隔一个饱和碳的不饱和醇称为,烯丙位醇,烯烃的碳碳双键与羟基直接相连，形成烯醇。烯醇是一类不稳定的不饱和醇；,H,2,C=CH-CH,2,-OH,9.1,醇的结构和分类,在一个碳原子上连有两个羟基的为同碳二元醇，通常情况下是不稳定的，它会自行脱一分子水转化为羰基化合物。,醇的化学性质,本章重点,9.2,9.2,醇的化学性质,一、醇的弱酸性,醇分子中存在,H-O,极性键，其电离平衡中可以产生质子和烃氧基负离子：,醇的酸性与碱性,9.2,醇的化学性质,在醇的酸性电离平衡中，所形成的烃氧基负离子的溶剂化作用越好，则它的热力学稳定性越高，相对应的醇的,pKa,值就越小，即酸性较强。,醇分子中的烃基越小，,-,碳原子所连支链越少及越小，其酸性就越强；多元醇以及有较强吸电子基存在于,-C,上的醇其酸性增强。,醇一般有如下酸性强弱次序：,CH,3,OH 1,o,ROH 2,o,ROH 3,o,ROH,9.2,醇的化学性质,醇的酸性虽然很弱，但也足以使,Grignard,试剂,发生分解。,9.2,醇的化学性质,醇羟基中的氢可被活泼的金属单质置换，放出氢气并生成醇金属。,9.2,醇的化学性质,醇的相对分子质量越大，级别越高，与金属的反应活性就越小。,醇与金属钠的反应比水与金属钠的反应缓和得多，在实验中，常用乙醇或丁醇来处理残留的金属钠。醇钠则是一类强碱性试剂，其碱性强弱次序为：,321CH,3,O,-,HO,-,9.2,醇的化学性质,醇羟基氧原子上的未共用电子对，可以与质子作用形成烊离子，表现出醇有弱碱性。如与无机强酸作用生成烊盐，与,Lewis,酸作用生成酸碱络合物：,二、醇的弱碱性,9.2,醇的化学性质,醇与,HX,反应时，首先是醇羟基的氧原子与,HX,提供的,H,+,作用生成烊离子，然后是卤负离子（,X,-,）取代了质子化醇（即烊离子）中的水分子生成卤代烃。,醇羟基的取代反应,这是因为与,X,-,相比，,-OH,是不好的离去基，而,H,2,O,是一个好的离去基。,一、醇与氢卤酸的反应,9.2,醇的化学性质,实验研究发现，不同的,HX,有如下的反应活性：,HI HBr HCl HF,不同的醇与,HX,反应的活性次序为：,3R-OH 2R-OH 1R-OH,9.2,醇的化学性质,浓盐酸与叔醇在室温下振摇，便可得到卤代烃，浓盐酸与伯醇作用时，一般要加入无水,ZnCl,2,才能使反应较顺利的进行，伯或仲醇与浓氢溴酸共热或与溴化钠及硫酸共热可制得溴代烃。氢碘酸可较容易地与醇反应生成碘代烃。如：,9.2,醇的化学性质,（,1,）反应是酸催化的，,HX,虽然是强酸，但在,H,2,SO,4,或,Lewis,酸存在时，反应会加速进行；,在醇与氢卤酸作用生成卤烃的反应中，有两点是必须明确的，这就是：,（,2,）除了一般的伯醇外，仲醇、叔醇、烯丙位醇等，在它们与,HX,作用生成的卤代烃产物中，重排产物的生成是普遍的现象。,9.2,醇的化学性质,1,醇与氯化亚砜的反应,氯化亚砜（,SOCl,2,）是无色液体，沸点为,79,。氯化亚砜与醇作用生成氯代烃，同时还生成两种气体产物（,HCl,及,SO,2,）。,三,.,醇与氯化亚砜及卤化磷的反应,9.2,醇的化学性质,醇与氯化亚砜作用先是生成氯代亚硫酸酯和氯化氢，接着氯代亚硫酸酯发生分解，带有部分负电荷的氯原子恰好位于缺电子碳的前方并与之发生分子内的亲核取代反应；当碳氯键形成时，分解反应完成并放出,SO,2,，这种取代反应机理称为,分子内亲核取代,，记作,S,N,i,9.2,醇的化学性质,2,醇与卤化磷的反应,卤化磷与醇反应也可以得到卤代烃，应用比较多的是,PBr,3,与,PI,3,在实际反应操作中，常常是用红磷与溴或碘直接与醇作用。例如：,9.2,醇的化学性质,醇与无机含氧酸反应，生成相应的无机酸酯，反应可以是,S,N,2,或,S,N,1,机理：,醇与无机含氧酸的反应,伯醇主要是按,S,N,2,机理进行；叔醇主要是按,S,N,1,机理进行；对仲醇而言，两种机理都可以发生，何者主要，应看其它的有关反应条件（如：酸的浓度及强度、反应温度、酸根负离子的亲核性等等）。,9.2,醇的化学性质,醇与硫酸反应可以生成酸性硫酸酯和硫酸酯，即硫酸氢酯和硫酸二酯。伯醇与浓硫酸反应很容易生成硫酸氢酯并放出热量。,一、醇与硫酸的反应,9.2,醇的化学性质,伯醇与硝酸反应可以顺利地生成硝酸酯。,二、醇与硝酸的反应,9.2,醇的化学性质,无机含氧强酸可以使醇发生以生成醚或烯烃为主产物的脱水反应。例如：在不同温度下，乙醇与浓硫酸的反应主产物是不同的：,醇的脱水反应,9.2,醇的化学性质,醇分子间脱水生成醚的反应是,S,N,反应机理。制备单醚时，一般以伯醇为宜；这时的脱水可以认为是,S,N,2,机理,如正丁醚的合成,:,一、醇分子间脱水,-,生成醚,9.2,醇的化学性质,醇分子内脱水生成烯烃的反应是一个消除反应。一般来说，仲醇和叔醇是按,E1,机理进行；这一推论被下面的实验事实所支持：,二、醇分子内脱水,-,生成烯烃,一是在生成的烯烃中，有重排产物，二是不同级别的醇反应活性是：,叔醇,仲醇,伯醇。,如：,9.2,醇的化学性质,一般情况下，醇分子内脱水反应活性次序为：,3ROH 2ROH 1ROH,。,如：,9.2,醇的化学性质,2,3-,二甲基,-2,3-,丁二醇称为,频哪醇,，通常把两个羟基都连在叔碳原子上的,-,二醇也看作,频哪醇（,pinacol,）,。,三、频哪醇的脱水和频哪醇重排,在,Al,2,O,3,存在下，频哪醇可以脱除两分子水，生成共轭二烯烃：,9.2,醇的化学性质,1.,伯醇的氧化,由于羟基的影响，醇的,-,氢原子比较活泼，容易被氧化。伯醇被氧化剂（如,K,2,Cr,2,O,7,、,KMnO,4,、浓,HNO,3,等）氧化时,先是生成醛，然后进一步被氧化，生成羧酸。,醇氧化与脱氢反应,一、醇的氧化,9.2,醇的化学性质,采用一种称为,PCC,的氧化剂，用于氧化伯醇制取醛是比较好的氧化方法之一。,PCC,（,pyridinium chlorochromate,）是吡啶和,CrO,3,在盐酸溶液中的络合盐,，又称,Sarrett,试剂,，是橙红色晶体，它溶于,CH,2,Cl,2,，在室温下便可将伯醇氧化为醛。,9.2,醇的化学性质,2.,仲醇和叔醇的氧化,由于仲醇,-C,上只有一个氢原子，所以它被氧化的产物为酮。,醇的氧化是放热反应。仲醇氧化生成酮，也要控制好反应温度，不然会有深度氧化反应发生（酮被进一步氧化成酸）。,9.2,醇的化学性质,由于叔醇的,-C,上没有氢原子，所以叔醇较难进行氧化反应。在碱性条件下，叔醇不被,KMnO,4,氧化；在酸性条件下，叔醇可以被,KMnO,4,氧化，生成小分子产物。例如：,9.2,醇的化学性质,醇的脱氢反应是指醇羟基上的氢原子和,-C,上的氢原子的脱除反应,，这是一个催化脱氢反应。伯醇和仲醇催化脱氢生成的产物是醛或酮。如：,二、醇的脱氢,9.3,酚的结构分类以及化学性质,9.3,酚的结构分类以及化学性质,一、酚的结构,酚的结构和分类,羟基与芳环直接相连形成的化合物是酚。通式为,ArOH,。,酚羟基氧原子上的未共用,P,电子对与芳环的,电子之间存在,P-,共轭；,氧原子的给电子共轭作用（,+C,效应）使芳环的,电子密度增加，有利于环上进行亲电取代反应；,氧原子与芳环的电子效应又导致了,C-O,键强度增加和羟基中,O-H,键的极性加大，使酚羟基被取代的反应活性远不如醇羟基，,酚的酸性则明显高于醇,。,9.3,酚的结构分类以及化学性质,苯酚是最简单且最重要的酚。酚有芳香性，具有较高的热力学稳定性。,苯酚,9.3,酚的结构分类以及化学性质,苯酚主要的性质可表示如下：,由于酚环上的电子密度高，所以酚比芳烃和醇都容易发生氧化反应。,9.3,酚的结构分类以及化学性质,二、酚的分类,按芳环的结构可分为常见的,苯酚和萘酚,两大类。,按芳环上连有的羟基的数目，又可分为,一元酚和多元酚,。,9.3,酚的结构分类以及化学性质,一、酚的弱酸性,酚羟基上的反应,酚具有比醇更强的酸性,。如苯酚的,p,K,a,=10,环已醇的,p,K,a,=18,。,苯酚的氧原子上的未共用电子对与苯环上的,电子形成共轭，使氧原子上的电子云密度下降，从而加大了,OH,键的极性，使氢质子容易解离，导致酚有酸性；,另一方面，由于酚氧负离子的负电荷可以分散到芳环上，通过电子的离域而使其稳定性增加，所以酚有较明显的酸性。,9.3,酚的结构分类以及化学性质,苯酚是很弱的酸，其水溶液不能使石蕊试纸变色。由于苯酚的酸性小于醋酸（,pKa=4.76,）和碳酸（,pKa=6.35,）,所以向苯酚盐的水溶液中通入,CO,2,或加入醋酸时，可将苯酚游离。根据此反应可以分离、提纯酚。,9.3,酚的结构分类以及化学性质,二、酚与,FeCl,3,的显色反应,酚中的羟基与芳环连接在一起，类似烯醇型化合物。可以用来鉴别酚的存在。不同的酚与,FeCl,3,溶液作用可呈现不同的颜色反应，生成酚氧离子和高价铁离子的络合物：,9.3,酚的结构分类以及化学性质,三、酚生成芳醚的反应,酚与醇不同，酚不发生分子内的脱水反应，分子间的脱水也难于进行，要在催化剂存在下加强热才能进行：,9.3,酚的结构分类以及化学性质,四、酚生成酯的反应,酚与有机酸直接酯化生成酯的平衡常数非常小，酚要在碱性条件下，与酰氯或酐等作用才能生成酯。如：,9.3,酚的结构分类以及化学性质,五、酚羟基的氨解,-,萘酚和,NH,4,HSO,3,及氨水在压力下于,150,可转变成,-,萘胺。由于萘的硝化反应不易发生在,-,位上,常通过此反应制备,-,萘胺，此为,Bucherer,反应。,当芳环上存在吸电子基团时，这种氨解反应可顺利进行,9.3,酚的结构分类以及化学性质,一、氧化反应,酚的氧化与还原反应,酚环上的高电子密度，使其非常容易发生氧化反应。暴露于空气中的酚，因氧化而呈现较深的颜色。酚与强氧化剂作用，随着反应条件的不同，产物也不同，并且较复杂。在控制条件下酚的氧化有制备意义。例如：,9.3,酚的结构分类以及化学性质,在乙醚溶液中用新生的氧化银可以将邻苯二酚氧化成邻苯醌：,在硫酸中，重铬酸钠氧化对苯二酚可得到较高收率的对苯醌：,9.3,酚的结构分类以及化学性质,二、酚的还原,苯酚经催化加氢可生成环已醇，后者是工业上生产尼龙,-66,和锦纶,-6,（聚已内酰胺）的基础原料。,醚的结构分类以及化学性质,9.4,9.4,醚的结构分类以及化学性质,一、醚的结构,醚的通式为,R-O-R,、,R-O-Ar,、,Ar-O-Ar,，醚可以看做是水分子中的两个氢原子被烃基取代后所得到的化合物,。醚键,C-O-C,是醚类化合物的结构特征，在脂肪醚中氧原子是以,sp,3,杂化状态分别与两个烃基的碳原子形成两个,单键，氧原子上两对未共用电子对占距两个,SP,3,轨道。,醚的结构与分类,9.4,醚的结构分类以及化学性质,脂肪族醚的,COC,键角大约在,110,；最简单的二甲醚，,COC,键角为,111.7,，比水和甲醇的相对键角略大。,乙醚,9.4,醚的结构分类以及化学性质,在醚分子中氧原子电负性较大，氧上的未成键孤对电子与酸结合表现出碱性，醚的,-,碳受氧原子的吸电子作用的影响显示出缺电子性，而,-,碳上的氢原子和氧原子有,-P,超共轭作用表现出一定的活泼性，醚的结构与化学特性如下所示：,9.4,醚的结构分类以及化学性质,根据醚链中两个烃基的不同，可把醚分成为,脂肪醚和芳香醚,两大类。,芳香醚又可分为,二芳基醚和单芳基醚,；,醚还可分为,对称醚（两个烃基相同，又称单醚）和不对称醚（两个烃基不相同，又称混醚）,。,在脂肪醚中，根据烃基的不同结构又可分成,饱和醚、不饱和醚、环醚、冠醚、多元醚,等等。,二、醚的分类,9.4,醚的结构分类以及化学性质,醚的氧原子可以接受强酸提供的质子生成烊盐，并溶于强酸中，烊盐是不稳定的强酸弱碱盐，将其置于冰水中便可分解释放出醚。低级醚与浓硫酸混合热较大。在实验室中，常用浓硫酸除去烃中含有的少量醚杂质。,一、醚的碱性,醚的化学性质,9.4,醚的结构分类以及化学性质,醚作为,Lewis,碱与,BF,3,，,AlCl,3,等,Lewis,酸作用形成络合物。这就使,BF,3,、,AlCl,3,等在有机合成中作为催化剂使用变得更为方便。,从醚的烃基结构可以推知醚的碱性或给电子的络合能力次序为：,9.4,醚的结构分类以及化学性质,脂肪族醚与氢卤酸（,HI,）生成的烊盐在酸中可以稳定存在，但在受热时，则发生醚键断裂，生成醇和卤代烃。如果使用过量的,HI,，则生成的醇可进一步与之作用也转变成卤烃。,二、醚键断裂反应,9.4,醚的结构分类以及化学性质,饱和的烷基醚虽然对氧化剂是稳定的，但是将醚置于空气中，会发生缓慢的氧化反应，生成醚的过氧化物；这是一种发生在醚的,-,碳氢键上的自动氧化，生成氢过氧化醚，并且可以自聚成爆炸性很强的过氧化醚高聚物。如：,三、醚的氧化,9.4,醚的结构分类以及化学性质,二芳基醚是一类较为稳定的物质，一般不进行烷基醚所能发生的有关反应。二芳基醚所能发生的化学反应主要是在芳环上，如硝化、磺化、卤代等。对于烷基芳基醚，由于烷氧基属于中等强度的第一类定位基，可使芳环获得较好的亲电取代反应活性。,四、芳醚的反应,作业,9-2,（选做）,9-3,9-4,9-12,9-13,9-14,Thank You!,