《有机化学》第8章醇酚醚.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,9,章 醇、酚、醚,一、醇,(alcohol),ROH,醇,Ar,OH,酚,R-O-R,醚 键,按碳原子类型分：,1,、分类,（一）醇的分类与命名,醇羟基,酚羟基,伯醇（,1,醇）,primary,仲醇（,2,醇）,secondary,叔醇（,3,醇）,tertiary,伯醇,仲醇,叔醇,醚,按羟基数目分：一元醇、二元醇、三元醇（多元醇）,一元醇,二元醇,三元醇,普通命名法：烃基名称,+,醇，省去“基”字。,乙醇,alcohol,异丙醇,isoproply,alcohol,苄醇（苯甲醇）,benzylalcohol,2,、命名,英文,:,烃基名称,+,alcohol,编号：从靠近羟基端编起；,2,3-,二甲基,-1-,丁醇,1,3-,丙二醇,系统命名法规则：,主链：含羟基及不饱和键的最长碳链,称某醇；,命名：羟基的位次，取代基位次、数,量及名称等标于母体名称前。,英文,:,相应烷烃词尾,-,ane,中的,e,改成,ol,1,3-propanediol,2,3-dimethly-1-butanol,5-,苯基,-4-,己烯,-2-,醇,5-phenyl-4-hexen-2-ol,（二）醇的结构,甲醇结构,（三）物理性质,氢键：,醇与水之间形成的氢键,醇羟基与水分子之间形成氢键，使醇在水中的溶解度增大，低级醇能与水互溶。但随着疏水的烃基增大，氢键对溶解度影响也相应下降。,醇分子中烃基对氢键缔合有阻碍作用,醇和物,(,配合物,)CaCl,2,.,4C,2,H,5,OH,液态醇羟基之间可通过氢键缔合，使气化时需提供额外的能量来断裂氢键，故醇的沸点比相应的相对分子质量的烷烃高。,问题,:,丙烷与乙醇的相对分子质量接近，为什么常温下乙醇是液体，而丙烷为气体？它们在水中的溶解度有什么区别？为什么？,多元醇，分子中两个以上位置可形成氢键。,醇分子间形成的氢键,（四）醇的化学性质,酸性被活泼 金属所置换,亲核取代,醇发生氧化和脱氢反应,消除反应,(,脱水,),作为亲核试剂,发生亲核取代反应，如酯化反应、生成缩醛（酮）等,1,、与活泼金属反应,（,O-H,的断裂）,酸性,：,H,2,O,ROH,RH,碱性,：,R,-,RO,-,OH,-,活性,：,CH,3,OH,RCH,2,OH,R,2,CHOH,R,3,COH,硫酸二烷基酯（中性硫酸酯）,2,、与无机含氧酸的酯化反应,甘油三硝酸酯,硫酸氢烷酯（酸性硫酸酯）,常见无机酸酯还有：,硫酸,氢甲,酯,硫酸,二甲,酯,一磷酸腺苷,（,AMP,）,烷基一磷酸酯,烷基二磷酸酯,3.,与氢卤酸的反应,活性顺序,：,HI,HBr,HCl,叔醇,仲醇,伯醇,Lucas,试剂,鉴别,6,C,以下,叔醇,仲醇,伯醇,浓,HCl,无水,ZnCl,2,立即浑浊,无浑浊,数分钟后,反应机理,叔醇、烯丙醇、仲醇,S,N,1,机理,慢,快,重排,慢,快,例：,重排产物（,64,）,重排,碳上有支链的醇更易重排,过程,多数,伯醇,的亲核取代反应是,S,N,2,机理,S,N,2,机理,甲醇,伯醇 无重排产物,但,碳上有侧链的醇更易,S,N,1,历程，有,重排,多数醇的亲核取代反应是,S,N,1,历程,常用方法制备卤代烷,醚,不重排,3-,溴,-2-,丁醇与氢溴酸反应生成,2,3-,二溴丁烷，两个不同的立体异构体可分别生成不同的立体专一性产物。,外消旋体,内消旋体,内消旋体,外消旋体,脱水活性：,3,醇,2,醇,1,醇,4,、脱水反应,E1,机理,:,质子化,脱水形 成碳正离子,消除,-H,生成产物,烯烃。,分子内脱水,E1,机理,历程,:,Saytzeff,规律：,主要产物是双键上连有最多,烃基的烯烃。,（,主,）,问题,:,写出下列醇进行分子内脱水的主要产物,（,次,）,2,0,C,+,3,0,C,+,H,+,-H,+,分子间脱水,一般情况下，,低温,有利于分子间脱水,成醚,，,高温,有利于分子内脱水,成烯,。,S,N,2,机理,制简单醚（两个烃基相同的,1,o,或,2,o,醇）,S,N,2,反应机理,质子化,另一分子乙醇背面进攻，,通过一个过渡态而生成取代产物。,醇在酸性条件下加热，亲核取代反应与消除,反应存在竞争,.,与醇的,结构,、反应的,条件,都有关,;,如：,叔醇,主要得到消除反应；,伯醇,亲核取代反应；,高温,有利于消除反应,较低温度,则主要生成醚。,5.,氧化和脱氢反应,O：KMnO,4,，K,2,Cr,2,O,7,/H,+,一般不被氧化,有机反应中，去氢或加氧的反应称氧化反应,;,加氢或脱氧的反应为还原反应。,1,o,醇,2,o,醇,3,o,醇,叔醇一般不被氧化。,CrO,3,-,吡啶配合物的,CH,2,Cl,2,溶液被称为,Sarrett,试剂,脱氢反应,:,伯醇和仲醇通过脱氢生成醛或酮,叔醇分子中因无,-H,，不被脱氢,（,1,）与氢氧化铜的反应,6.,多元醇类和烯醇的特性,（,2,）,与高碘酸的反应,邻二醇类化合物可被高碘酸,(HIO,4,),或四乙酸铅所氧化,生成醛、酮或羧酸类化合物。,绛兰色,两个羟基在同一个碳原子上的二元醇醇称,偕二醇,不稳定，易脱水成羰基化合物：,第三节 酚,通式：,Ar,-OH,（一）,酚的结构、分类和命名法,6C、1O,sp,2,p,-,共轭体系,OH,键极性,O,的电子云密度,酸性,苯环上的电子云密度,活性,亲电取代反应,1.,结构,（phenol),2.,分类,苯酚和萘酚,一元酚、二元酚、三元酚等,多元酚,简单酚，以酚为母体；,多元酚及取代酚用邻、间、对,(,o-,、,m-,、,p-,),标明取代基的位置，用阿拉伯数字表示，采取最小编号原则；,结构复杂的酚，常以烃为母体，将羟基作为取代基来命名；,此外，还有些化合物用俗名。,3.,命名,p-,甲苯酚或对甲苯酚,2,4,6-,三硝基苯酚,对苯二酚,5-,甲基,-2-,萘酚,邻羟基苯甲酸,(,水杨酸,),5-,甲基,-2-,异丙基苯酚,3,4-,二羟基甲苯,均苯三酚,（,1,，,3,，,5-,苯三酚）,（二）,物理性质,大多数为晶体，能与水形成氢键，也能形成分子间氢键。,问题：苯酚与甲苯相对分子质量接近，预测二者的沸点高低以及水溶性情况。,（三）,化学性质,苯酚的结构,1,、酸性与成盐,（微溶于水）,（溶于水）,H,2,CO,3,phOH,H,2,O,ROH,p,K,a,6.35,10,15.7,1619,问题,:,如何分离硝基苯与苯酚的混合物？,斥电子基,，芳环电子云密度增加，酸性,取代酚的酸性强弱与取代基种类、数目等有关,吸电子基,，芳环电子云密度降低，酸性,说明：,苯酚为弱酸性,硝基苯,苯 酚,NaOH,水溶液,不溶,溶解,分液,水相酸化,晶体,问题：,排列下列化合物的酸性强弱。,酸性：,对硝基苯酚对氯苯酚苯酚对甲苯酚,酚可用作抗氧剂,2.,氧化反应,酚可用作抗氧剂,对苯醌,邻苯醌,对苯二酚和对苯醌制成,醌氢醌电极,，用来测定溶液的氢离子浓度。,3,、与三氯化铁的显色反应,多数酚遇,FeCl,3,呈不同颜色，以此反应定性鉴定酚。,烯醇式结构（,C=COH,）,的化合物都能与,FeCl,3,发生显色反应。,Ar,-OH,C=COH,FeCl,3,显色反应,三、醚,和环氧化合物,环氧化合物,:,多指,三元含氧环,的环醚及其衍生物,醚,直链醚,环 醚,单醚：,混醚：,ROR,ROR,醚,:,两个烃基通过氧原子连接起来的化合物,（,一）,醚的分类和命名,第一节 醚,单醚的命名：根据醚的烃基名称，称为,“,（二）某（基）醚,”,（二）乙,（,基）醚,简称,乙醚,（二）苯（基）醚,苯醚,混醚的命名：将醚键两端的烃基按由小到大的次,写出，称为“,某（基）某（基）醚,”。,甲,（基）,乙,（基）醚,简称,甲乙醚,苯（基）甲（基）醚,简称,苯甲醚,若一个烃基为芳香烃基，则,芳香烃基,在前。,含多个,OCH,2,CH,2,结构单元的大环醚称为,冠醚,。,命名时标出构成环的原子总数及氧原子的个数。,18-冠,-6,原子总数,氧原子的个数,冠醚,若烃基结构比较复杂的醚，以烃为母体，烃氧基为取代基来命名。,3-,甲基,-2-,甲氧基戊烷,环醚多用俗名,四氢,呋喃,1,4-,二氧六环,（二）,醚的结构与性质,1,、,醚的结构,非线型分子，,C,O,C,的键角为,112,。,醚分子中的氧原子,sp,3,杂化，两对未共用电子处在,sp,3,杂化轨道中。,甲醚分子的结构,：,：,2,、醚的物理性质,醚不能形成分子间氢键，其沸点比相对分子质量相近的醇低。,醚可与水分子形成氢键，故可与水部分溶。,3,、醚的化学性质,对碱、氧化剂、还原剂稳定。,（,1,）盐的生成（醚的质子化）,浓氢卤酸使醚的,氧原子质子化,，使得,C,O,键变弱，,在碘等负离子的亲核作用下发生断裂。,（,2,）,醚键的断裂,醚与浓的氢卤酸,(,氢碘酸、氢溴酸,),加热，,可使醚键断裂，生成醇和卤代烃。,氢卤酸的活性：,HI,HBr,HCl,鉴别,：醚与烷烃或卤代烃,分离,：醚与烃类,醚溶于强酸,浓的,HI,是最有效的分解醚的试剂。,通常是较小的烃基生成卤代烃,较大的烃基生成醇,(,芳基则生成酚,);,若为,R,-OCH,3,与,HI,作用,则可定量地生成,CH,3,I,。,醚键断裂反应属于亲核取代反应,通常伯烷基醚易按,S,N,2,机制进行,叔烷基醚易按,S,N,1,机制进行。,H-I,S,N,2,p-,共轭，不能和氢卤酸发生醚键的断裂反,应。,3.,过氧化物的形成,过氧乙醚,过氧化物受热易分解爆炸，因此在使用存放时间较长的乙醚前必须进行检查。,方法,：,含有过氧化物的醚能使湿的,KI-,淀粉试纸变蓝,；或使碘化钾醋酸溶液析出碘。,若要除去乙醚中的过氧化物，可用,硫酸亚铁,溶液将乙醚充分洗涤。,第二节 环氧化合物,一、环氧化合物,的结构和命名,环氧化合物的环,指含有,三元环,的,醚,及其衍生物。,1.,普通命名：根据相应的烯烃称为“氧化某烯”,（氧化乙烯）环氧乙烷,氧化丙烯,氧化异丁烯,2.,系统命名：将母体命名“环氧乙烷”，环中氧原子编号为,1,2,，,3-,二甲基环氧乙烷,2-,丙基环氧乙烷,2-,甲基,-3-,乙基环氧乙烷,二、环氧化合物的开环反应,1.,酸催化开环反应,机理：,2.,碱催化开环反应,机理：,碱性,条件下：,S,N,2,机理,空间位阻小,S,N,2,c,c,总结：,练习：,（,Ar,）,RSH,硫醇（酚）,RSR,硫醚,RCHS,硫醛,1.,硫醇和硫醚的命名,硫酸,磺酸,砜,（,Ar,）,ROH,ROR,RCHO,第,4,节,硫醇和硫醚,亚硫酸,亚砜,硫醇、硫醚的命名与醇类似，在醇和醚的名称前加“硫”字,砜、亚砜：烃基名称,+,砜、亚砜,磺酸、亚磺酸：烃基名称,+,磺酸或亚磺酸,亚磺酸,苯甲硫醚,（二）甲硫醚,甲硫醇,二甲亚砜,二甲砜,甲基亚磺酸,甲基磺酸,例：,3-,戊硫醇,2-,巯基乙醇,CH,3,S,C,H,3,CH,2,OH,2-,甲硫基乙醇,结构复杂时，把,-SH,或,-SR,当作取代基，,-SH,称为巯基，,-SR,称为某硫基。,硫醇的弱酸性还表现在可与重金属成盐,2,、硫醇和硫醚的化学性质,(1),弱酸性,乙硫醇,p,K,a,=10.5,活性酶,中毒酶,从尿中排出,巯基化合物在生物体内的中毒及解毒作用,二巯基丙醇（,BAL,）,二巯基丁二酸钠,二巯基丙磺酸钠,常用的巯基类重金属解毒剂,二硫化物,弱氧化剂：,Fe,2,O,3,、,MnO,2,、,I,2,、,O,2,等,还原剂：,NaHSO,3,、,Zn/HAc,等,半胱氨酸,胱氨酸,(2),氧化反应,二甲亚砜,二甲砜,溶剂,强氧化剂：,H,2,O,2,、,KMnO,4,、,HNO,3,等,对氨基苯磺酰胺（,磺胺,，,SN,）,5,、磺胺类药物,当,N,1,上的一个氢原子被某些基团（杂环）取代时，抑菌作用增强，如,N,4,上的一个氢原子被其它基团取代则作用下降或丧失疗效。因具有,N,4,游离氨基的磺胺与细菌繁殖所需的对氨基苯甲酸结构极为相似，使酶难以识别而达到抑菌作用。,重要的抗菌药物,作业,P222,1.(2)(3)(5)(7)(8)(9)(10),2.,3.,4.,5.,6.(3),9.,11.,14,