二十一世纪的煤化工.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,二十一世纪的煤化工,煤炭的焦化,煤炭的气化,煤炭的液化,煤炭的地下气化,煤炭的化学加工,煤炭的焦化,煤炭的气化,煤炭的液化,煤 炭 的 焦 化,一、基本原理,配合煤,隔绝空气被加热到1000,C，,软化、熔融并发生一系列的分解和聚合反应，放出,气体,（,CO、CH,4,、H,2,、H,2,S、,烷烃类以及芳烃类气体）和,焦油,，最后生成,焦炭,的过程。,二、煤炭焦化的工艺过程,焦炉,配合煤,气、肥、焦、瘦,焦 炭,冷凝,焦油加工,焦油,工业萘、洗油、酚、,蒽、轻油,煤气净化,氨、粗苯、硫磺、,净煤气,焦化工业存在的主要问题,焦炉以中小型焦炉为主（小于4米）；,焦炭质量受矿区产煤品种的限制，焦炭 质量 难以调整提高；,环境污染治理技术有待提高；,化学产品品种单一。,顶装焦炉炭化室高度：,6米、5.5米、5米、4米,捣固焦炉,的炭化室高度：,4.3米、3.8米、3.2米、2.5米,焦炭质量参数：,挥发分（1.2%）,水分（6%）,灰分（13%）,硫分（78%）、M25、M10（8%）,焦化工业发展的方向,焦炉大型化,炭化室加宽加高、提高单孔炭化室产焦量是焦炉的发展方向。,2 捣固炼焦技术,捣固炼焦的入炉煤中,弱粘性高挥发分煤配入量可高达70%80%,甚至几乎可用100%的肥气煤炼焦。日前,中国自行开发设计的炭化室高4.3,m、,宽500,mm,的捣固焦炉已建成投产,采用经改进的捣固装置,操作效率有很大提高。,(4)除尘地面站与车载式焦炉烟尘治理技术,目前使用的装煤除尘系统主要形式有：,干式除尘方式,湿式除尘方式,出焦除尘系统主要形式有：,干式地面站除尘和热浮力罩除尘,装煤出焦二合一干式地面站除尘方式,(5)干法熄焦(,CDQ),CDQ,技术不仅可以回收红焦的显热,改善焦炭质量,还可减少湿法熄焦对大气的污染,是重点开发和推广的炼焦节能与环保技术。,中国发展,CDQ,的方向是装置的大型化与设备国产化。同时以湿熄焦装置备用,以节省投资。,CDQ,装置产生的蒸汽将用于发电或并入生产用蒸汽管网。,煤调湿(,CMC),CMC,是将炼焦煤料在装炉前除掉一部分水分,保持装炉煤水分稳定的一项技术。这项技术以其显著的节能、环保和经济效益受到普遍重视,并得到迅速发展。,1996年中国第一套,CMC,装置在重钢焦化厂投产,采用的是导热油传热方式,系统较为复杂、投资高。,目前,鞍山焦耐院正在开发工艺简单、投资省的以蒸汽为热源的,CMC,装置,用蒸汽在列管式调湿机内与煤换热,利用烟道废气带走从煤中析出的水分,将装炉煤的水分稳定在,6%,左右。,开发先进的煤气脱硫技术,引进的脱硫方法由于工艺复杂、投资高,仅在大型焦化厂得到应用。,比较适合中国国情的是中国自行开发的,改良,ADA,法,、,PDS,法,和,HPF,法脱硫工艺。,改良,ADA,法及,PDS,法以,钠,为碱源,脱硫效率高,塔后煤气含,H,2,S,可降到20,mg/m3,以下,符合城市煤气标准。,为何一定要脱除煤气中硫化氢？,硫化氢能腐蚀设备、污染厂区环境、降低钢的质量；使催化剂中毒、燃烧生成的二氧化硫。,当焦炉煤气用在以下方面时，必须净化到下列程度：,炼钢：2-3克/标米,3,化学合成：1-2毫克标米,3,城市煤气：低于20毫克标米,3,此外，在制造高级陶瓷制品及特殊玻璃、轧制高级钢材及远距离输送时，焦炉煤气均需经深度脱硫。,改良蒽醌二磺酸钠法脱硫（改良,ADA,法）,一、生产过程原理,焦炉煤气进入,吸收塔,，与从塔顶喷洒下来的吸收液逆流接触，煤气中的硫化氢被脱硫液吸收后，从塔顶排出。,被硫化氢饱和了的溶液经循环槽用泵送入,再生塔,，用,空气进行氧化,再生并析出元素硫后，又自流到脱硫塔顶部循环使用。,脱硫液,：,稀碳酸钠溶液；,等比例的2.6-和2.7-蒽醌二磺酸（,A.D.A.）,的,钠盐溶液；,适量的酒石酸钾钠（,NaKC,4,H,4,O,6,）；,0.120.28%,的偏钒酸钠（,NaVO,3,）。,吸收塔：氧化态,ADA-,还原态,ADA,再生塔：还原态,ADA-,氧化态,ADA,主要设备,改良,ADA,法脱硫系统的主要设备为脱硫塔和再生塔。,脱硫塔可采用,填料塔,（木格填料或聚丙烯特拉雷特填料）或空喷塔。,开发以焦炉煤气为原料的化工合成项目,焦炉煤气合成氨,焦炉煤气中含有,55%,60%,的氢气,其它成分如甲烷、一氧化碳等,可经转化、变换、脱碳等工序制得纯氢气,然后氢气与氮气合成氨。,近年来,随着,变压吸附制氢,技术的推广应用,使焦炉煤气制合成氨的投资和电耗进一步降低。,山西焦化集团从,20,世纪,70,年代建厂时就配套建成了焦炉煤气合成氨装置,并生产尿素。,采用先进的焦化废水处理技术,传统的活性污泥法,氨氮去除率低、能耗高、污泥二次污染,硝化反硝化处理焦化废水法（,A-O,法）,外排水中,COD,和氨氮均能达标、无二次污染,运行不稳定,A-O-A,法,A-O-O,法,焦炉煤气合成甲醇、二甲醚,可替代柴油用作清洁汽车燃料；,可替代液化气用作民用燃料,。,重要的基础有机化工原料,清洁燃料,甲醇,二甲醚,焦炉煤气含有生产甲醇和二甲醚的原料气,H,2,、CO,和,CO,2,。,经过部分氧化蒸汽转化后,气体中,H/C(f)=3.0,接近合成甲醇和二甲醚的最佳值(,f=2.052.15)。,而以煤和重油为原料生产甲醇和二甲醚时,由于氢碳比偏低,需增加变换、脱碳装置,流程长,投资大。,焦炉煤气用于制氢,氢气是化学工业合成的重要原料气,氢气是化学工业中常用的还原剂和氢化剂,氢气是制取半导体材料硅的重要原料,氢气已成为运载火箭航天器的重要燃料之一,焦炉煤气是制氢的理想原料,其所含的55%60%的氢气可通过变压吸附法生产纯度为99.9%或更高的氢气。,焦炉煤气发电,焦炉煤气用于电厂锅炉时,其热效率可达90%,利用锅炉生产蒸汽发电,发电后的蒸汽还可供焦化厂生产用。,焦炉煤气也可直接用于燃气透平机发电。,焦炉煤气用于直接还原铁,焦化厂生产的含有大量,H,2,和,CH,4,的焦炉煤气本身就是,还原性,气体,将焦炉煤气送入热裂解炉中,其,CH,4,经加氧催化裂解,即可得到含,H,2,74%,、,CO,2,5%,的还原性气体,可直接送入气基竖炉生产海绵铁。,由此而形成,焦炉,高炉直接还原铁,的联合流程是高炉流程工艺技术的自身完善,是钢铁生产向短流程过渡的必由之路,。,焦油加工现状,煤焦油加工产品是冶金、化工、医药、建材、交通、通讯等领域的重要基础原料,在国内外有着广阔的市场前景。,中国目前拥有煤焦油加工装置的企业有50多家,焦油加工能力约270万,t/a。,国外焦油集中加工的规模已达到150万,t/a,单套装置的加工能力达到了50万,t/a,提取的产品品种达到了200多种。,中国现有的焦油加工装置分散在各焦化厂,单套装置的加工能力小、产品品种少。,煤焦油加工发展方向,扩大加工规模,初级产品向下游深加工发展，提高焦油产品的附加值,与精细化工联产,发展焦油集中加工,由于煤焦油本身的特殊性质,欲提取煤焦油中含量1%的组分,只有对其进行集中加工才具有经济意义。在条件允许的情况下,煤焦油加工的规模越大越好。,煤焦油加工的实践表明,焦油加工的起始经济规模应达到2025万,t/a。,由于集中加工,还可大大减少分散的加工点,可最大限度地采取环保治理措施,减轻对环境的污染。,煤炭的气化,煤气化技术是煤化工产业发展最重要的单元技术,煤,合成气,醇,醚,类（甲醇、,DME,、,乙醇）,碳氧化合物类（醋酸、酸酐）,烃 类（油品、烷烃、乙烯）,其他（,H,2,）,下游产品,煤气化的原理,煤与气化剂在一定温度、压力等条件下发生化学反应而转化成煤气的过程。,气化剂：,空气、空气/水蒸气、氧气/水蒸气,产品：,燃料气、合成气,煤气化过程中主要化学反应：,C+O,2,-,CO,2,C+O,2,-,CO,C+H,2,O-,CO,+,H,2,CO+H,2,O-,CO,2,+,H,2,C+H,2,-,CH,4,S+O,2,-,SO,2,SO,2,+H,2,-,H,2,S,+H,2,O,煤气化的方法,按煤在,气化炉中的流体力学行为分为：,固定床气化,流化床气化,气流床气化,熔融床气化,固定床气化,分为常压和加压两种。,常压,法：工艺简单,但要求用块煤,低灰熔点的煤,难以使用。,加压法：是常压法的改进和提高,常用,2,与水蒸,气为气化剂,对煤种适应性大大提高。,Lurgi,加压气化法：,生产的煤气中甲烷含量高,适,合处理灰分高、水分高的块粒状褐煤,。,气化剂同时作为流化介质,经过流化床的气体分布板自下而上通过床层。,流化床气化,由于流化床内气、固之间良好的返混和接触,其传热和传质速率均很高,故流化床的温度和组成比较均匀。,温克勒法：,适用于多种煤，允许粒度范围较宽,气化炉的结构简单,造价低,气化剂消耗较低,但温克勒炉的体积庞大,显热损失大,碳利用率低,煤耗高。,随着灰熔聚技术的研究成功,美国煤气技术研究所和美国凯洛格公司分别开发出了,UGAS,和,KRW,两种流化床气化工艺,这两种工艺弥补了传统工艺排灰含碳过高的不足。,气化剂将煤粉夹带进入气化炉,进行并流气化，粉煤气化具有较大的反应表面积。,气流床气化的特点：,1 煤粒各自被气流隔开,煤的粘结性对气化过程没有影响；,2 煤在气流床气化炉的反应区停留时间极短,即燃料与气,化剂的反应很快。,3 为了维持较高的反应温度,采用,2,和少量的水作为气化剂。,炉法：,采用干法进料技术,在常温下操作,属粉煤高温,常压液态排渣气化法。,加压气化工艺-,Shell,法,和,Prenflo,法。,气流床气化,几种典型的气化工艺,气化技术,床型,煤料,气化剂,排渣,压力,煤气发生炉,固定床,块煤,空气/水蒸汽,固态,常,Lurgi,炉,固定床,块煤,氧气/水蒸汽,固态,加,Winkler,炉,流化床,碎煤,空气/水蒸汽,固态,常,HTW,流化床,碎煤,空气/水蒸汽,固态,加,U-GAS,流化床,碎煤,空气/水蒸汽,团聚,加,KRW,流化床,碎煤,空气/水蒸汽,团聚,加,K-T,气流床,煤粉,氧气/水蒸汽,液态,常,Texaco,气流床,水煤桨,氧气/水蒸汽,液态,加,Shell,气流床,煤粉,氧气/水蒸汽,液态,加,Prenflo,气流床,煤粉,氧气/水蒸汽,液态,加,甲醇既是重要的,基础有机化工产品和原料,又是极有前途的,代用燃料,之一。,甲醇在其它领域也有广阔的应用前景:,(1)作为清洁燃料替代汽油或与汽油掺混使用;,（2)甲醇燃料电池将商业化;,(3)甲醇在变压吸附制氢中作为裂解原料;,(4)甲醇制微生物蛋白()饲料国外已工业化;,(5)甲醇制低碳烯烃(,),和甲醇制汽油(,MTC）,技术已有较大突破。,煤,合成气制甲醇,甲醇合成的原理及过程,CO+2H,2,-CH,3,OH,CO,2,+3H,2,-CH,3,OH+H,2,O,要求：,H/C,大于 2，以提高,CO,的转化率,1,煤气化制合成气,；,2 合成气净化；,3,甲醇合成,；,4 甲醇精馏。,煤气化合成甲醇关键技术,合成气的,H/C,；,合成甲醇的催化剂；,合成甲醇的反应器。,催化剂,：,锌基催化剂：操作温度：350400,操作压力：25,MPa,铜基催化剂,（对脱硫技术要求高）,合成甲醇反应器,甲醇合成反应的复杂性：,()甲醇合成是复合反应。,()甲醇合成反应热大,为使热量及时除去,须合理设,计反应器移热界面。,()甲醇合成催化剂还原后其载体与助剂仍为金属氧,化物,导热系数较小,设计反应器时须考虑这一因素。,()甲醇合成铜催化剂活性温度范围窄，若超温,不仅,副反应多,而且催化剂活性受到影响,寿命大为降低。,)甲醇合成催化剂对毒物的敏感性比氨合成催化剂强。,ICI,冷激式甲醇合成塔,将冷激气喷入床层中间带走,床层多段连续,反应热预热锅炉水,该反应器适于大型或超大型装置规模,易于安装维修,催化剂易装卸,。,Lurgi,管束式甲醇合成塔,管内填充催化剂,由管间沸水移去反应热,副产蒸汽,用过热蒸汽驱动离心式压缩机,该反应器反应平和、副反应少,时空收率高,但,Lurgi,反应器结构复杂,制造困难,只能达到45万/,a,系列装置规模。,SPC,甲醇合成塔,简单的立式双套管换热,Lurgi,的改进型,据称该反应器吨甲醇能耗可降至29/,在沙特阿拉伯已投产4套80万/装置。,国内甲醇合成,新建的山东鲁南化工集团公司的10万/甲醇装置,采用了我国自行研制的多喷嘴,Texaco,水煤浆加压气化炉造气,获得突破性应用，整套装置国产化率达到70%,是一套以煤为原料、全系统基本国产化、装备先进、有中国特色的煤制甲醇示范装置。,乙烯是石油化工的核心和最重要的基础原料。,煤化工下游重要产品-乙烯和二甲醚（,DME）,二甲醚是一种极具发展潜力的,有机化工产品,；作为清洁燃料,可替代液化气用于,民用(工业)燃料;,由于其具有高的十六烷值(55),又可作为,醇醚燃料和柴油替代品,亦可替代氯氟烃作,气雾剂,有可能成为,合成乙烯的原料,。,合成气制二甲醚,甲醇脱水法,合成气一步法,由煤气化的合成气合成乙烯的方法,煤-合成气-乙烯,煤-合成气-甲醇-乙烯（,MTO,法）,煤-合成气-二甲醚-乙烯,重要的是催化剂的开发,中国科学院大连化物所完成规模为1/的甲醇制乙烯模型试验。,煤的,液化,煤炭液化是指将煤通过化学加工过程,使其转化为液体燃料(如汽油、柴油等)或化工产品的技术,根据加工过程的不同,分为,直接液化,和,间接液化,两大类技术。,液化的关键是,加氢,，加氢的关键是,催化剂,、反应的温度和,压力,。,煤的直接液化的原理,煤,干燥-粉碎-制浆-入高压反应器,高温（450）,高压（10-30,MPa,）,催化剂,油,煤炭直接液化技术的特点是工艺路线较短、原料煤消耗量较少、建厂投资及生产成本相对较低,有较好的经济竞争力。,直接液化以,褐煤、长焰煤、低阶烟煤,等较低变质程度的煤为原料。,煤的,直接液化的工艺,二战期间已在德国实现工业化生产。自70年代开始,美、日、德等国相继进行新一代直接液化技术的研究、开发;,与旧工艺相比,新技术的反应条件大为缓和产品产率和品质得到提高;具有代表性的工艺有:,德国的,美国的,日本的工艺,国内自80年代初开展煤直接液化技术研究,煤科总院北京煤化所建有先进水平的煤液化小型连续试验装置,(0.1/)和油品加工、分析检验实验室,完成了对国内几十个煤的直接液化评价试验,取得一批国内外先进水平的科研成果。,“九五”期间,我国分别与德国、日本、美国合作进行了云南先锋煤、神华煤和黑龙江依兰煤的直接液化商业示范厂可行性研究。,国内煤直接液化的现状,煤的,间接液化,煤的间接液化是以煤基合成气（,CO+H,2,),为原料,在一定的温度和压力下,充分地催化合成烃类燃料油和化工原料的工艺。,包括煤炭气化制取合成气、气体净化与变换、催化合成烃类产品及产品分离和改质加工等过程。,间接液化技术是1923年由德国的,FranzFicher,和,HanbsTropsch,提出的,故称为,F-T,合成,。,煤间接液化合成油的典型工艺,煤经气化炉气化后转化为粗合成气,合成气经脱硫、脱氧净化后,依据采用的,合成,反应器,经水汽变换反应调整为高,2,/比为(1.52.1)进入固定床反应器合成烃;,不同链长的烃经加工改质后即可得到汽油、柴油、煤油等,并可副产硬蜡;,尾气可深冷分离得到低碳烯烃,或经齐聚反应增加油品收率,或重整为合成气返回用于合成烃;,弛放气可用于供热、发电或合成氨等。,煤制油工业化的关键：,开发出廉价高性能的合成工业催化剂；,开发高效可靠的合成工业反应器；,与现有成熟的或半成熟的配套工艺技术相结合,使全流程工艺集成优化,提高过程的效率和经济性。,南非的,Sasol,公司,采用此法建有处理煤5000万,t/a、,年产液体燃料500万,t/a、,生产油品和化学品700余种的大型综合煤转化企业。,我国山西煤化所在“七五”、“八五”期间已建,SMFT,工艺的中试及示范装置,并取得了一定的产业化经验,“十五”期间又建立了以生产柴油为主的万吨级工业示范装置。,间接液化国内外发展现状,煤炭的地下气化（,UCG）,将矿井内未开采的煤，利用气化剂（水蒸气、氧气或空气）在地下煤层中进行化学反应，把高分子的固体煤转化为低分子结构的可燃气的一种化学采煤方法。,煤气用途：,生活燃气,窑炉的热源,合成化工产品,最简单的工艺是：,1 按一定距离向煤层打垂直钻孔,再使孔间煤层形成气化通道。,2通过一个钻孔把煤层点燃,注入空气或氧/蒸汽,煤炭发生热解、还原和氧化等气化反应。蒸汽提供反应所需的氢,并降低反应温度。,产生的煤气从另一个钻孔引出,煤气的主要成分是2、,2,、,4,和蒸汽,各种组分的比例取决于煤种、气化剂和气化效率。,的关键技术问题是连续钻孔的方法,即贯通技术、煤层勘测和气化过程的控制,。,地下气化的工艺过程,地下气化（,UCG）,技术进展,有井(筒)式气化工艺：,需要开凿井筒、掘进巷道,或利用老矿的井巷。这违背了地下气化的基本宗旨是避免井下开采作业的初衷,而且准备工作量大,产气量小。,无井(筒)式工艺：,1935年以后发展，即从地面向煤层钻孔。过去50年,国外所有试验和可行性研究都采用无井(筒)式工艺。,国内外发展现状,前苏联是世界上地下气化发展最早的国家，也是工业应用最成功的唯一国家。,美国从1946年开始发展,UCG,技术，后因煤气泄漏而停止。70年代能源危机后又有大规模研究。,我国以中国矿大为主要研究单位已在徐州、唐山完成了多次工业实验，开发了“长通道、大断面、两阶段”煤炭地下气化新工艺。,发展,UCG,的几项关键技术,1 地下气化炉结构和气化工艺参数的选择,无井式：过程稳定、易控制、适合薄煤层、水下和建筑物下的煤层；出气量小、生产成本高；,有井式：利用坑道进行气化，出气量大，节约投资，但密封井巷工作条件差、风和煤气的漏损量大。,气化工艺参数,：,气化剂的种类、气体温度、流量和压力、吹气口的位置及调整等。,2高温条件下煤和岩石物理化学性质的测试技术,煤炭地下气化能产生2000的高温,它对煤和围岩的成分和性质如强度、渗透率、导电性、磁性等有很大的影响,必须通过实验研究,掌握其变化特点和规律,然后根据物探工作所提供的温度场分布特征,建立模型,进行光弹性实验,以获得燃空区应力场分布特征和燃空区的扩展规律,为地下气化工程的决策(例如气化炉的自动监控,进、出气钻孔的保护等)提供依据。,物探测试和监控技术,煤炭地下气化过程的动态监控技术中,比较难测试的是燃烧区内的温度和燃空区、燃烧区的界面。,受地下条件影响,采用热电偶测量地下温度时,电偶容易损坏,且只能测出2以内的温度情况,最好使用其它遥测手段。,目前使用的主要有地面电位测量和高频电磁波测量。,至于燃烧区界面的测试,目前用得较多的是放射性测氡法,高分辨率的跨孔地震成像技术正在研究中。,4 大口径定向钻进(含贯通)及钻孔保护技术,煤系地层一般松软而复杂，气化深度一般200300,甚至超过1000;,钻孔,直径一般在150以上,经常为300500。进行大口径定向斜孔钻进,有一定难度,也缺乏相应的定向钻进机具以及随钻测量系统。,地下气化时,钻孔在地下要对接,贯通,以往常用的贯通方法有水力法、火力法和电力法,这些方法耗时多、成本高,因此必须研制先进的定向贯通法。,地下气化时产生300500的高温气体,而且含酸,这些气体要通过出气钻孔,因此,地下气化时存在着,钻孔保护,问题。要研究耐酸、耐高温的套管,套管活动接头的结构以及高温气体的冷却和余热的回收等问题,多联产工艺,煤-电-热-化,煤-化-冶,煤-电-化-冶,