第七章-热分析技术.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第七章 热分析技术,热重分析法,差示扫描量热法,热分析技术的概述,一、热分析的定义,1977年在日本京都召开的国际热分析协会(,ICTA,International Conference on Thermal Analysis),第七次会议所下的定义：,热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质与温度之间关系的一类技术。,其数学表达式为：,P=f(T),，,式中,P,为物质的一种物理量，,T,是物质的温度。所谓程序控制温度就是把温度看作时间的函数：,T=,(t),其中,t,是时间，则,P=f(T or t),。,物理性质,热分析技术名称,缩写,质量,热重分析法,TG,温度,差热分析,DTA,热量,示差扫描量热法,DSC,尺寸,热膨胀（收缩）法,TD,力学特性,动态力学分析,DMTA,上述物理性质主要包括,质量、温度、能量、尺寸、力学、声、光、热、电等,。根据物理性质的不同，建立了相对应的热分析技术，例如：,1.可在宽广的温度范围内对样品进行研究；,2.可使用各种温度程序（不同的升降温速率）；,3.对样品的物理状态无特殊要求；,4.所需样品量很少（0.1,g,-10mg）；,5.,仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10,-5,）；,6.可与其他技术联用；,7.可获取多种信息。,二、热分析的主要优点,第一节 热重分析法,(,Thermogravimetric Analysis),样品在热环境中发生,化学变化、分解、成分改变时,可能伴随着质量的变化。热重分析就是在不同的热条件（以恒定速度升温或等温条件下延长时间）下对样品的质量变化加以测量的动态技术。,热重分析的结果用热重曲线或微分热重曲线表示。,过程,增重,失重,吸附,*,脱附,*,脱水,/,脱溶剂,*,升华,*,蒸发,*,分解,*,固固反应,*,固气反应,*,*,发生重量变化的主要过程,质量分数(%),一阶导数(%/,min),A,B,C,H,G,100,80,60,40,20,0,0 100 200,T,i,400 500,T,f,700,1.0,1.0,3.0,5.0,7.0,9.0,11.0,T,p,T(K),DTG,曲线上出现的峰指示质量发生变化，峰的面积与试样的质量变化成正比，峰顶与失重变化速率最大处相对应。,TG,曲线上重量基本不变的部分称为平台，两平台重量差称为台阶。,B,点温度,T,i,指累积重量变化达到能被热天平检测出的温度，称之为反应起始温度。,C,点温度,T,f,是指累积重量变化达到最大的温度(,TG,已检测不出重量的继续变化)，称之为反应终了温度。,T,i,和,T,f,之间的温度区间称反应区间。亦可将,G,点取作,T,i,或以失重达到某一预定值,(5%,、,10%,等,),时的温度作为,T,i,，,将,H,点取作,T,f,。,T,p,表示最大失重速率温度，对应,DTG,曲线的峰顶温度。,1,.2 影响热重测定的因素,1.升温速度,升温速度越快，温度滞后越大，,T,i,及,T,f,越高，反应温度区间也越宽。对于高分子试样，建议采用的升温速度为5-10,Kmin,-1,，,对传热性好的无机物、金属类试样，升温速度一般为10-20,Kmin,-1,。,0.42 2.5 10 40 100 240 480,Kmin,700 800 900 1000 1100 ,0,100,温度 (),失重（）,2气氛,常见的气氛有,空气、,N,2,、,O,2,、,He、H,2,、CO,2,、Cl,2,和水蒸气等。气氛不同反应机理的不同。气氛与样品发生反应，则,TG,曲线形状受到影响。例如,PP,使用,N,2,时，无氧化增重。气氛为空气时，在150-180,C,出现氧化增重。,应考虑气氛与热电偶、试样容器或仪器的元部件有无化学反应，是否有爆炸和中毒的危险等。气氛处于静态、还是动态，对试验结果也有很大影响。,气氛处于,动态,时应注意其流量对试样的分解温度、测温精度和,TG,谱图的形状等的影响,。,将,CO,2,、真空、空气三种气氛与曲线对应,问题,1,3样品的粒度和用量,样品的粒度不宜太大、装填的紧密程度适中为好。同批试验样品，每一样品的粒度和装填紧密程度要一致。,小用量,大用量,W,温度,4试样皿,试样皿的材质有玻璃、铝、陶瓷、石英、金属等，应注意试样皿对试样、中间产物和最终产物应是惰性的。如聚四氟乙烯类试样不能用陶瓷、玻璃和石英类试样皿，因相互间会形成挥发性碳化物。白金试样皿不适宜作含磷、硫或卤素的聚合物的试样皿，因白金对该类物质有加氢或脱氢活性。,5挥发物的再冷凝,在试验过程中挥发物的再冷凝不但污染仪器，而且使测得的样品失重量偏低。待温度进一步上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重。为此，应加大热天平室气氛的通气量，使逸出的挥发物立即离开试样皿及其支持器,。,1.3,聚合物的定性和定量鉴定,左：天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙三元橡胶的,TG,曲线,右：天然橡胶,、,丁二烯橡胶和丁苯橡胶的,DTG,曲线,据热裂解行为可进行区别。,100,75,50,25,0,200 400 600 800,T/,C,%,80%,20%,共混物的组分分析：聚四氟乙烯与缩醛共聚物的共混物,在,N,2,中加热，300-350,C,缩醛组分分解（约80%）,聚四氟乙烯在550,C,开始分解（约20%）,PTFE,缩醛,丁苯橡胶，10,K/min,Temperature/C,50 100 200 300 400 500 600 700 800 900,100,90,80,70,60,50,40,30,1,0,-1,-2,-3,-4,-5,Vacuum 0.01 mbar,TG,TG/%,DTG/%/min,31.4%,453.1,C,247.4C,DTG,191.2C,真空气氛,29.0%,增塑剂,聚苯醚在,N,2,中，在,455.7522.7,C,分解为短链碳化物,失重65.3%。气氛转换为空气，使短链碳化物氧化为,CO,2,，,失重29.5%。剩余物5.4%为惰性无机填料和灰分,455.7,C,652.8,C,T,522.7,C,712.4,C,聚苯醚填充体系组成测定,65.3%,29.5%,5.4%,W,N,2,air,气氛切换,O,CH,3,CH,3,碳黑填充聚乙烯，20,K/min，PE 98.1%，Carbon-black 1.9%。,PBT/PTFE,共混物+玻纤，20,K/min，PBT53.8%，PTFE12.3%，,热分解灰份3.8%，剩余物为玻纤。,丁苯橡胶，10,K/min，,增塑剂29%,NR/EPDM,混合物，10,K/min，,增塑剂21.6%，剩余物为硫化体系和抗氧剂。天然橡胶28.9%，,EPDM14.7%。600,C,时将惰性气体转换为空气，碳黑燃烧（31.6%），无机残留灰份3.2%。,以160,C/min,的速率升温，达到200,C,后恒温 4,min，,使增塑剂挥发，失重为29%；然后将,N,2,转换为,O,2,以80,C/min,的速率加热，使有机物热分解，,PVC,失重67%，剩余无机填料为3.5%。,x,%,100,80,60,40,20,0,200 200 300 400 500 600,T/,在200,C,等温4,min,N,2,O,2,HCl,挥发,DOP29%,PVC67%,增塑,PVC,组成测定,重量,(%),温度,(,C,),100,80,60,40,20,0,2.0,1.5,1.0,0.5,0.0,0.5,0 100 200 300 400 500 600,微分重量,(%/min),尼龙,6,与聚乙烯的夹层板,5,C/min,线性升温热重分析,重量,(%),温度,(,C,),100,80,60,40,20,0,6,4,2,0,2,0 100 200 300 400 500 600,微分重量,(%/min),高分辨热重分析,重量,(%),温度,(,C,),100,80,60,40,20,0,0 200 400 600 800 1000 1200,600,400,200,0,时间,(min),线性,高分辨,分析用时比较,(,样品控制,),1,.4,材料的热稳定性,1.4.1,硫酸铜的热分解,CuSO,4,5H,2,O CuSO,4,+5H,2,O,结晶硫酸铜(,CuSO,4,5H,2,O),的脱水,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(,mg),W,0,-W,1,W,1,-W,2,W,2,-W,3,W,3,W,0,W,1,W,2,W,3,A B,C D,E F,G H,结晶硫酸铜(,CuSO,4,5H,2,O),的,TG,曲线示意图,平台,AB,表示样品稳定，样品量,W,o,=10.8 mg；,BC,为第一次失重，,W,o,-W,1,=1.55mg，,失重率=(,W,o,-W,1,)/W,o,=14.35%；,DE,为第二次失重，失重量为1.6,mg,失重率为14.8%,FG,为第三次失重，失重量为0.8,mg,失重率为7.4%,总失重率=(,W,o,-W,3,)/W,o,=36.6%,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(,mg),W,0,-W,1,W,1,-W,2,W,2,-W,3,W,3,W,0,W,1,W,2,W,3,A B,C D,E F,G H,理论失重量为36%,结论：结晶硫酸铜分三次脱水,CuSO,4,5H,2,O CuSO,4,3H,2,O+2H,2,O,理论失重量为14.4%,CuSO,4,3H,2,O CuSO,4,H,2,O+2H,2,O,理论失重量为14.4%,CuSO,4,H,2,O CuSO,4,+H,2,O,理论失重量为7.2%,45 78 100 118 212 248,温度(),重量(,mg),W,0,-W,1,W,1,-W,2,W,2,-W,3,W,3,W,0,W,1,W,2,W,3,A B,C D,E F,G H,相同测试条件下得到的五种聚合物，即：聚氯乙烯,(PVC)、,聚甲基丙烯酸甲酯,(PMMA)、,低密度聚乙烯(,LDPE)、,聚四氟乙烯(,PTFE),和聚均苯四酰亚胺(,PI),的,TG,曲线。条件：10,mg,5K/min,N,2,。,0 100 200 300 400 500 600 700 800,T/,10,8,6,4,2,0,W/mg,LDPE,PI,PTFE,PMMA,PVC,其相对热稳定性顺序为：,PIPTFELDPEPMMAPVC,1,.4.2 五种聚合物的热稳定性分析,PMMA、LDPE、PTFE,三种聚合物,TG,曲线形状相似，即只有一个失重阶段，并且可以完全分解为挥发性组份。如果配合其他测试手段,(,如气相色谱,),分析，便会发现分解机理不同。,PMMA,和,PTFE,几乎全部分解为单体，属于解聚；而,LDPE,则分解为含5-7个碳原子的片段，属于无规裂解机理。,PVC,的热分解分为两个阶段，第一阶段发生在200-300,C，,主要分解产物是,HCl,，主链形成共轭双键，出现一个平台。,至,420,C，,发生主链断裂，开始第二失重阶段。最后约10的残余物的结构与碳相似，直至700,C,也不会分解，又形成了第二个平台。,PI,分解后也留下残余物。,PI,分子中由于含有大量的芳杂环结构，所以,具有很高的热稳定性,。500,C,以上才开始分解。,差示扫描量热法,(,Differential Scanning Calorimeter，DSC),1 DSC,基本原理,2 DSC,实验技术,3 DSC,在聚合物中的应用,DSC,基本原理,DSC,是在程序控温下，测量输入到试样和参比物的热流量差或功率差与温度或时间的关系。,提供物理、化学变化过程中有关的吸热、放热、热容变化等定量或定性的信息。,sample,pan,inert gas,vacuum,reference,pan,heating,coil,alumina block,Pt/Rh or chromel/alumel,thermocouples,DSC,的前身：,DTA,D,ifferential,T,hermal,A,nalysis,向样品与参比提供同样的热量，测量,T,-,T,关系,DSC,与,DTA,测定原理的不同,DSC,是在控制温度变化情况下，保持,T,=0,，测定,H,-,T,的关系,DSC,与,DTA,最大的差别是,DTA,只能定性或半定量，而,DSC,可定量分析,功率补偿型,热流型,动态零位平衡原理,样品与参比物温度，不论样品是吸热还是放热，两者的温度差都趋向零。,T=0,-,单位时间给样品的热量,-,单位时间给参比物的热量,-,热焓变化率,DSC,测定的是维持样品与参比物处于相同温度所需要的能量差,W,（）,反映了样品热焓的变化。,以 作图分析,一般在,DSC,热谱图中，吸热,(endothermic),效应用凸起的峰值来表征,(,热焓增加,),，放热,(exothermic),效应用反向的峰值表征,(,热焓减少,),。,DSC,曲线,PET,热焓变化率，,热流率,(heat flowing),，单位为毫瓦（,mW）,吸收热量，样品热容增加，基线发生位移,结晶，放出热量，放热峰；,晶体熔融，吸热，吸热峰,endo,exo,Exo,Endo,dH/dt(mW),Temperature,Glass,Transition,Crystallization,Melting,Decomposition,玻璃化转变,结晶,基线,放热行为,（固化，氧化，反应，交联）,熔融,分解气化,T,d,T,g,T,c,T,m,DSC,典型,综合,图谱,Exo,Endo,无定形态,半结晶态,结晶态,三种聚集态高分子材料,DSC,典型图谱,endo,DSC,实验技术,1.,试样的制备,样品皿 ：,铝皿（盖、皿）,装样 ：,样品均匀平铺皿底，加盖冲压而成,测试温度：,500,参比 ：,空铝皿，无需参比物,固态、液态、粘稠样品都可以测定，气体除外。,测定前需充分干燥。,升温速率对峰位置的影响,T,吸热,20/min,2.,主要影响因素,样品量：,升温速率：,气氛：,气流,:,5/min,-,分辨率低,-,灵敏度低,10mg,2.5mg,样品量对峰位置的影响,5-10mg,520/min,N,2,20-50mL/min,同类样品相比，采用相同的量。,升温速率越快，分辨率下降，温度滞后。,DSC,在聚合物中的应用,1.,聚合物玻璃化转变的研究,2.,聚合物熔融,/,结晶转变的研究,3.,两相聚合材料结构特征的研究,4.,聚合物的化学转变的研究,5.,聚合物的热稳定性等,1.,聚合物玻璃化转变的研究,聚合物非晶部分，在玻璃化转变温度以下，分子运动基本冻结，,Tg,以后，运动活跃，热容量变大，基线向吸热一侧偏移。,d,Q/dt,d,Q/dt,温度,温度,T,g,T,g,Heat Flux,Endothermic,Exothermic,Glass,Liquid,T,g,T,g,10 50 90,Temperature,C,样品：某线形,环氧树脂,消除历史效应,升温速率：,20,C/min,，,N,2,流速：,20 mL/min,上曲线：无预处理，第一次扫描,下曲线：升温至,150,C,保温1,min,迅速冷却至室温,(320,C/min),第二次扫描,第一次升温，在高温保持一段时间，使高分子处于一个完全无规的状态，然后迅速降温，往往有助于消除历史效应（冷却历史、应力历史、形态历史等）对曲线的干扰，并有助于不同样品间的比较（使其拥有相同的热机械历史）。,3.,两相聚合材料结构特征的研究,DSC,应 用,无规共聚结构聚合物或均聚物,-,一个,Tg,大多数不相容共混物、嵌段物、接枝物,-,两个,Tg,分子有效混合,-Tg,靠近，甚至一个,Tg,采用测定材料的玻璃化转变可以初步判定结构。,共聚物的,Tg,决定于结构单元的组成比，以及不同的结构组成。,PPC,聚碳酸亚丙酯,-PS,共混物的,DSC,曲线,举例：,为考察,PET,（聚对苯二甲酸乙二醇酯）与,EVA,（乙烯,-,醋酸乙烯酯共聚物）共混物体系的相容性，采用一种热分析方法测定了不同比例共混体系的玻璃化转变温度,T,g,、冷结晶温度,T,c,和结晶熔融温度,T,m,以及热焓变化等热性能，结果见下表所示。请简述该热分析方法及其基本原理，并回答,PET/EVA,共混体系的相容性如何？为什么？,