第12章--X射线光电子能谱.ppt

单击此处编辑母版样式,单击此处编辑幻灯片母版样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,11.1表面分析能谱的基本原理,11.1.1固体表面的激发与检测,由激发源发出的具有一定能量的X射线、电子束、紫外光、离子束或中子束作用于样品表面时，可将样品表面原子中不同能级的电子激发出来，产生光电子或俄歇电子等。,这些自由电子带有样品表面信息，并具有特征动能。通过能量分析器收集和研究它们的能量分布，经检测记录电子信号强度与电子能量的关系曲线。此即为,电子能谱,。,1,电子能谱分为三类,1.X射线电子能谱（ESCA或XPS）,用X射线作用于样品表面，产生光电子。通过分析光电子的能量分布得到光电子能谱(ESCA)。,这是研究样品表面组成和结构的最常用的一种电子能谱。,2.紫外光电子能谱（UPS),它是以紫外光作激发源，由于它的光量子能量较低，射线宽度窄（0.O1eV），所以只能激发原子的价电子。,适用于量子化学的研究。,2,3.俄歇电子能谱(AES),它以电子束为激发源，与样品作用会产生各种次级电子，俄歇电子是其中一种。通过研究俄歇电子的能量分布而得到俄歇电子能谱。,可用于表面成分的快速分析,3,电子的结合能：,是指原子中某个电子吸收了一个光子的全部能量后，消耗一部分能量以克服原子核的束缚而到达样品的费米（Fermi）能级，这一过程消耗的能量也就是这个电子所在的Fermi能级，即相当于0K时固体能带中充满电子的最高能级。,电子结合能是电子能谱要测定的基本数据。,6,样品的功函数：,是指到达Fermi能级的电子数不再受原子核的束缚，但要继续前进还须克服样品晶格对它们引力，这一过程所消耗的能量称为样品的功函数。,这时，这个电子离开了样品表面，进入真空自由电子能级。,7,8,x光电子：,所谓x光电子就是x射线与样品相互作用时，x射线被样品吸收而使原子中的内层电子脱离原子成为自由电子，这就是x光电子。,9,10,对于气体样品来说，吸收X射线而产生X光电子过程中的各能量关系应符合下式,hvE,k,E,b,E,r,式中：hv为入射光子能量；E,k,为光电子的动能；,E,b,为原子或分子中某轨道上电子的结合能（这里指将该轨道上一个电子激发为真空静止电子所需要的能量）；,E,r,为原子的反冲能量。Er1/2（M-m）v,2,（M与m分别为原子和电子的质量，v 是激发态原子的反冲速度）。,11,X光电子能谱仪一般用Mg或Al靶做主激发源，对反冲能量的影响可以不计，这样x光电子的动能公式可写成,E,k,hv-E,b,在光电子能谱图上，常以结合能代替动能来表示。,12,对于固体样品，选Fermi能级作参考点。,固体样品的电子由Fermi能级跃迁为真空静止电子（动能为零的电子）所需要的能量称为功函数。,hvE,k,E,b,+,样,式中E,k,为光电子刚离开固体样品表面的动能；E,b,为固体样品中的电子跃迁到Fermi能级时电子结合能；,样,为样品功函数。,13,固体样品功函数,样,和仪器材料的功函数,仪,不同，要产生一个接触电势差v=,样,-,仪,。它将使自由电子的动量从E,k,增加为E,k,E,k,+,样,=E,k,+,仪,得,E,b,=hv-E,k,-,仪,仪,一般为常数（约4eV）,E,k,由电子能谱测得，这样便可求出样品的电子结合能E,b,。,14,11.1.3 谱线识别,在无外磁场作用的情况下：,电子能量用EE,nlj,表示：,n主量子数;,l,轨道角量子数;,j内量子数（又叫总角动量量子数）。,对光电子的标志采用被激发电子源所处的能级表示：,K层：1S光电子；,L层：2S,2P,1/2,2P,3/2,光电子；,M层：3S,3P,1/2,3P,3/2,3d,3/2,.。,15,16,11.1.4,光电子谱图峰的种类,由于光电子来自于不同的原子壳层，因而有不同的能量状态，结合能大的光电子将从激发源获得较小的动能，结合能小的光电子将从激发源获得较大的动能，在X光电子谱图中一般用结合能（E,k,)或动能(E,b,)做横坐标，单位是eV。常有以下几种峰。,（1）光电子峰和俄歇峰,光电子峰是最主要的，每一种元素都有自己的最强的，特征光电子线，他们是元素分析的依据。常见的有1s,2p3/2,3d5/2,4f7/2.,由于光电子的产生，必然会产生俄歇电子，俄歇电子的能量具有特征值。主要有四个系列的谱线：KLL，LMM，MNN，NOO。对于原子序数为314，俄歇谱线为KLL，对于原子序数为14 40，俄歇谱线为LMM，对于原子序数为40 79，俄歇谱线为MNN。,17,由于俄歇电子的动能与激发源无关，因而用不同的X射线激发源对同一样品进行分析，在以动能为横坐标的XPS图中，俄歇谱线的能量位置不会因激发源改变而改变。在以结合能为横坐标的XPS图中，光电子的能量位置不会因激发源改变而改变，俄歇谱线的能量位置却会因激发源改变而改变。,采用换靶的方式区别光电子线和俄歇谱线。,（2）伴峰和鬼峰。,（3）携上伴峰,（4）多重分裂峰 （5）特征能量损失峰。,18,AES与XPS的比较,1、俄歇电子能谱AES中测定的并不是由激发辐射直接打出来的电子的能量，而是俄歇过程所间接产生的轨道电子的能量.,2、XPS中有俄歇峰，AES中无光电子峰。,2、靶材改变，以结合能为坐标，XPS峰位不受影响，AES峰位发生移动；以动能为坐标，AES峰位不受影响，XPS峰位发生移动.,4、一般用XPS进行化学价态分析，不用AES。,5、AES比XPS有更高的分辨率，分析区域小，深度浅，更适合作表面微区成分分析。,6、XPS激发源为X射线，AES激发源为电子束。,19,11.2 X射线光电子能谱实验方法,已知激发源能量（hv）和仪器功函数（仪）,准确测得光电子动能（E,K,）,由式,E,b,=hv-E“,k,-,仪,可求结合能（E,b,),通过结合能数据及特征峰的种种变化获取有关样品表面的重要组成和结构信息。,20,21,一台电子能谱仪由以下几部分组成：,激发源、样品室、能量分析器、检测器、记录仪以及其他相应配套系统。,22,23,1 X射线源,X射线源由加热的灯丝和阳极靶组成。XPS适用的X射线，主要考虑谱线的宽度和能量，目前常用的有Al和Mg的K射线。,2 电子能量分析器,电子能量分析器是XPS的中心部件，其功能是测量从样品表面激发出的光电子的能量分布。,3检测器,4 超高真空系统,5 能谱仪校准,24,1.全扫描和窄扫描,2.定性分析,的原因。,25,26,3.定量分析,与俄歇电子能谱相同，,C,x,是X的原子分数，I,i,为样品中元素i的光电子强度，S,i,为元素i的相对灵敏度因子。,4.化学态分析,（1）,化学位移,当原子的化学环境发生改变时（如原子价态变化或与电负性不同的原子相结合），会引起原子的外层价电子密度发生变化。,内层电子受到原子核的强烈库伦作用，使电子在原子内具有一定的结合能，内层电子同时又受到外层电子的斥力（屏蔽）作用。,27,这样，当外层价电子密度减少时（如被测原子正氧化态增加或与电负性比它大的原子结合时），这种屏蔽作用将减小，而内层电子的结合能将增加；反之，结合能将减少。,这种由于化学因素引起的能量位移”，即为化学位移。,化学位移在,ESCA,谱中可以给出对结构十分有用的信息，通过对化学位移的研究，可帮助推测原子可能处于的化学环境和分子结构。,28,（2）.,物理位移,原子所处化学环境没有改变，而因为种种物理因素引起电子结合能的改变使谱峰发生位移。例如常见的荷电效应，样品被,X,射线激发后，大量光电子离开样品表面，样品便带正电，这就影响了电子结合能的测量。还有压力效应、固态效应、固体热效应等物理因素都会引起谱峰的位移。,在,ESCA,谱工作中尽量避免和消除这些物理位移，以保证化学分析的正确性。,5.深度分析,29,11.3 X射线光电子能谱在材料科学中的应用,它主要是通过电子结合能和化学位移，即根据特征光电子峰的位置、峰形以及它们的变化来对样品表面的化学组成、原子状态或分子结构进行判断和解释。,30,1：硅晶体表面薄膜层的物相分析。对薄膜进行XPS全扫描分析，分析前用离子束溅射一定时间，以除去样品表面的污染物。定性分析确定薄膜由Zn和S组成。以什么化学态形成膜层，对Zn元素的最强峰进行窄扫描分析，根据此峰位及含有S元素，查文献中Zn的标准谱图，可以确定薄膜中的Zn是以ZnS的形式存在。,31,32,图7-10 O1s，Fe2p，Co2p的结合能,33,由于发射光电子的还原作用，Fe元素和Co元素分别被还原为FeO和CoO，Fe2p,3/2,从710.9ev变为,710.4ev,，Co2p,3/2,从780.3ev变为,780.7ev,，Co在9.0ev处卫星峰消失，Co2p,3/2,峰变宽强度减弱，说明Co,2,O,3,被还原为CoO，在样品b 中存在Co,3+,。Ar,+,刻蚀后，O1s主峰位电子结合能仍为530.0ev，未发生变化，次峰位电子结合能从531.3ev变为531.6ev。,34,样品中不同元素XPS电子结合能和表面原子比,样品,结合能/ev,m(Co/Fe),Fe2p,3/2,Co2p,3/2,O1s,Co3s,Fe3s,/,710.4,780.2,530,531.3,/,/,0,a,710.9,780.2,530.0,531.3,101.5,93.2,30.4/69.6,b,710.9,780.3,530.0,531.3,101.8,93.4,48.9/51.1,c,710.4,780.7,530.1,531.6,/,/,28.2/71.8,35,从,O1s,的结合能来看，当钴含量为,2.71%,，,O1s,主峰的电子结合能为,529.9ev,，次峰的电子结合能为,531.3ev,，,529.9ev,处的峰为,CoFeO,4,中的,O,，,531.3ev,处的峰为,CoFeO,4,表面吸附,OH,-,，峰面积比分别为,69,，,31,。当钴含量为,5.03%,，,O1s,同样出现两个峰，峰位分别为,530.0ev,和,531.3ev,，来自于,CoFeO,4,中的,O,和,CoFeO,4,表面吸附,OH,-,，峰面积比分别为,64,，,36,。从,Fe2p,的结合能来看，当钴含量为,2.71%,或,5.03%,，,Fe2p,3/2,电子结合能都为,710.9ev,，峰强度基本相同，,Fe,3,O,4,中,Fe,的,2p,轨道的电子结合能为,710.4ev,，,CoFeO,4,中Fe 2p轨道的电子结合能也为710.5ev，说明包钴后发生了0.4ev的化学位移，包覆层与内核Fe,3,O,4,之间存在一种强的相互作用，增加电子结合能.,36,2：聚丙烯薄膜氟化的研究,将厚度为20的PP薄膜置于F,2,N,2,气氛中经适当条件进行氟化。,CHF,CHF,2,CF,CF,2,CF,3,37,结果表明，经氟化后的膜表面F,1S,峰很强，随氟化时间的增长，F,1S,峰也增强，而C/F降低。不过与时间没有绝对正比关系，最后趋于饱和。由Cls峰的变化可以看出，产生多重不同程度的化学位移，说明氟原子不是简单地吸附或堆集在膜的表面，它已不同程度地取代了氢原子而与碳原子键合在一起，所以才出现了C1s多重峰。根据C1s峰位的变化，可以推测F与C的键合方式可能有CHF,CHF,2,CF,CF,2,CF,3,等多种形式。随氟化时间的改变，各种键合方式的组成百分比也在变化。从图16-5上还可以看出，氟化时间长，F取代H的个数越多，CF2和CF3增多使多重峰向动能低的方向移动。如进一步对比试验，运用计算机技术设法将峰分开可以研究氟化动力学以及氟化深度等问题。,38,3：,活塞环表面涂层的剖析。用,Cr,Fe,制作的活塞的表面涂有一层未知物，用,ESCA,法将涂层制成薄片后进样，马上打出,3,C,1s,和,F,1s,峰，说明这个涂层是碳氟材料。,39,4：高聚物表面氧化的研究。ESCA可以用来研究 高聚物表面的氧化程度，下图是低密度聚乙烯(LDPE)膜经脱水处理前后的ESCA谱。由图可见，在脱水前的O,1s,峰上还显示出有少量的水，在C,1s,峰肩上有一个小峰C=0，它的位移值,=3eV,下图是高密度聚乙烯(HDPE)的C,1s,和O,1s,能级。,40,5：嵌段共聚物表面结构的研究,6：含氟均聚物的研究,7：含氟共聚物的研究,41,11.2 原子探针显微分析,场离子显微镜（FIM）由于具有高分辨率，高放大倍数的特点，故可以直接观察到固体表面单个原子。,将场离子显微镜与飞行时间质谱仪组合成场离子显微镜原子探针（FIMAP），可鉴别几纳米的极微区的化学成分，并且对原子序数无任何限制，因此，原子探针显微分析技术越来越受到人们的青睐。,42,场离子显微镜和原子探针技术几乎都是E.Muller个人的天才发明。,1956年，Muller在样品的尖端施加正电压并用液氦冷却样品，在样品周围充入He成像气体，得到能够分辨单个原子的钨场离子像。,43,FIMAP目前在金属材料中的应用大致分为两方面：,在金属材料内部结构方面，包括晶体缺陷、位错观察、界面和晶界偏析出及沉淀相析出的研究；,另一方面是金属表面结构和表面反应，包括表面台阶类型，金属原子在晶体表面的凝聚、迁移及扩散的研究。,44,11.2.1场离子显微镜基本原理,场离子显微镜,由一个真空容器构成，真空容器的一端为荧光屏；,被研究材料的样品制成为针尖形状，其顶端曲率半径的典型数值为,50-,l00nm,并被固定在沿真空容器轴线、离荧光屏大约,5,Onm,的位置。,45,46,47,被极化吸附到样品上,离子化成正离子在电场中被加速,样品原子,成像气体,成像气体离子,48,49,50,51,如果样品表面的电场足够强（每纳米几十伏），最先到达样品表面的气体原子将吸附在样品表面顶端突起部位强电场的位置上，然后紧跟着到达样品表面的气体原子将在场吸附层的表面上做表面跳跃，并不断地损失其动能而降低跳跃振幅，直到在某些特定的表面原子附近的位置上电离，在此过程中，气体原子的一个电子穿过表面势垒而进人样品的未占满的能级，伴随着在样品表面上留下了一个带正电荷的气体离子。然后，这样的气体离子从样品表面弹回到荧光屏上，并将样品表面的形貌在荧光屏上形成放大倍数很高的图像。场电离更容易在较为突起的样品表面的原子上发生，同时这种单个原子形成的细离子束在荧光屏上生成相应的像点。,52,场离子像的亮度或衬度是由离化率决定的，与离化几率和气体浓度有关。,实验发现像衬度并非随电压增加而提高，而是达到某个电压之后像衬度即随电压增加而降低，这个电压称为最佳成像电压（V,BIV,），同时样品的温度降低时V,BIV,向低电压方向位移。,53,场离子像的分辨率定义为:,试样上最邻近的两个原子投影到荧光屏上的像点正好能够分开，或者测量单个原子所产生像点直径。,影响分辨率的主要因素有三点：,第一是离子飞行到荧光屏的路程中离子的发散；,第二是离子飞行速度的切向分量；,第三是离子波动性的衍射效应。,当然还有一些其他因素，如仪器的真空度，针尖表面附近气体成分的变化，空间电荷分布及库仑力的影响等。,54,场离子显微镜具有高的放大倍数，在荧光屏上得到的像的放大倍数可表示为,MR/,式中R为针尖到荧光屏距离，,为针尖的曲率半径，,为常数，一般约为1.5。,例如，Rl00mm，r30nm，M2 x 10,6,。,55,11.2.2原子探针基本原理,原子探针的物理基础是场蒸发。,场蒸发:在液氦冷却条件下，当高于最佳成像电压的场强施加到针尖上时，晶体表面原子开始形成离子蒸发，称为场蒸发。,场蒸发过程主要决定于场强和针尖温度:,在低温下场蒸发过程是以原子和离子的隧道效应占优势;,在较高温度下是热激发效应占优势;,在中温(20-90K)下既有隧道效应又有热激发效应。,56,57,原子探针测量系统是利用飞行时间质谱仪来测量场蒸发离子的飞行时间，以确定是什么元素。,在针尖样品上施加直流高压U,dc,和脉冲高压U,P,后，表面原子产生场蒸发，脱离样品表面，正离子经静电透镜聚焦，使离子飞向检测器。,58,针尖到检测器距离为d，则离子的能量和飞行速度有如下关系,mv,2,=ne(U,dc,+U,p,),离子的飞行时间为：,T=d/v=d2e(U,dc,+U,p,).n/m,-,离子的质量电荷比为：,m/n2e/d,2,.(U,dc,+U,p,)T,2,59,当我们准确测量出离子飞行时间T时，根据公式可计算出离子的质量电荷比，从而鉴别出是什么元素。,如果取U,dc,、U,P,以kV为单位，T以us，d以m为单位，则上式变成原子探针中常用的计算质荷比公式：,m/n=0.193/d,2,.(U,dc,+U,p,)T,2,60,11.2.3 场离子显微镜样品制备,1.样品必须制备成非常尖锐的针尖状，且具有均匀的横截面，针尖的曲率半径要求在10一l00nm之间；,2.针尖颈部必须光滑，无表面膜和污染，且不能有任何突起和应力区；,3.大多数金属、半导体和其他材料均能成功地制备出合格的样品，但材料不可有较多的裂缝、气孔等缺陷；,61,4.非常软的材料，例如铅或锻后的铜等很难制备出合格的样品；,5.其他一些高蒸气压的材料如锌或低熔点材料如锗，因不能满足超高真空系统的要求，所以很难用于场离子显微镜。,62,63,11.2.4原子探针分析方法,1.单原子识别,单原子分析的应用之一是识别界面偏析,2.选区分析,一般来说，选区分析用来测定场离子像中的某一特征部位的成分。,3.随机区域分析,随机区域分析适用于无法做选区分析的样品，或用来获取微观结构中元素分布的一般信息。,64,11.2.5原子探针场离子显微镜的应用,由于原子探针场离子显微镜具有原子级分辨本领，因而它已成为材料科学和表面物理领域内不可多得的实验手段。,65,1.晶体表面结构的研究,66,67,68,2.金属中氢的研究,氢对金属性能的影响日益引起人们的重视，研究氢与金属的交互作用也逐渐深化。,而氢在某些金属中扩散非常快。,69,原子探针场离子显微镜在精确地测定存在于合金中的相成分；高熔点元素是否在相界面上偏聚等方面，也都成为一种重要手段。,显然，原子探针场离子显微镜在研究晶（相）界元素偏聚和分布方面是其他仪器无法比拟的。,70,作业,XPS,测量的物理参量是什么？,材料中一个元素与另一个比其电负性更负的元素结合，其谱峰可能向哪个方向移动，为什么？,如何利用,XPS,进行定性及定量分析？,比较,AES,和,XPS,的异同。,71,