多组分超声波浓度计在次氯酸钠生产中的应用.pdf

27【仪表与自动化】Chlor-Alkali Industry2023年10 月Oct.2023Vol.59,No.10第59 卷第10 期碱业氯多组分超声波浓度计在次氯酸钠生产中的应用诸葛国*1,江泳，雷光富,胡进连”，王凌彬，郑土英，唐武林3（1.浙江巨化股份有限公司电化厂，浙江衢州32 40 0 4；2.浙江巨化检安石化有限公司，浙江衢州32 40 0 4；3.浙江衢州巨塑化工有限公司，浙江衢州32 40 0 4）【关键词次氯酸钠；多组分超声波浓度计;pH计；滴定法；电导率；有效氯；游离碱【摘要】分析次氯酸钠有效氯、游离碱在线检测难点与存在的问题，通过多组分超声波浓度计实现在线分析，达到较好效果。中图分类号 TQ056文献标志码 B文章编号 10 0 8-133X(2023)10-0027-05Application of multi-component ultrasonic concentration meterin the production of sodium hypochloriteZHUGE Guo,JIANG Yong,LEI Guangfu?,HU Jinlian,WANG Lingbin,ZHENG Tuying,TANG Wulin(1.Electrochemical Plant,Zhejiang Juhua Co.,Ltd.,Quzhou 324004,China;2.Zhejiang Juhua Jianan Petrochemical Engineering Co.,Ltd.,Quzhou 324004,China;3.Zhejiang Quzhou Jusu Chemical Co.,Ltd.,Quzhou 324004,China)Key words:sodium hypochlorite;multi-component ultrasonic cconcentration meter;pH meter;titration;conductivity;available chlorine;free caustic sodaAbstract:The difficulties and problems existing in the online detection of available chlorine and freecaustic soda in sodium hypochlorite were analyzed.The online analysis was achieved by using amulti-component ultrasonic concentration meter,a good result was achieved.次氯酸钠是一种氧化性杀菌剂，可用作漂白剂及水净化剂，普遍用于造纸、纺织、水处理等行业。浙江巨化股份有限公司电化厂（以下简称“巨化电化厂”)采用碱液氯化法生产次氯酸钠，来自上游18%的氢氧化钠溶液与氯气在吸收塔中反应，混合液在循环泵的输送下循环吸收，直至产品合格。该装置生产过程以DCS手动操作为主，氯气流量控制采用经验法手动控制调节，反应过程中操作人员须不停地取样分析有效氯浓度，凭经验调节氯气流量，控制精度差，产品浓度不稳定。反应终点时稍有不慎就会出现氯气过量而跑氯现象，影响安全生产。要避免环保事件发生就必须提高装置自动化程度，次氯酸钠浓度准确测量至关重要1生产过程中常规次氯酸钠浓度的测量方式1.1反应终点pH值测定法 1在碱液循环管上安装pH计，测量反应过程中NaCIO混合液的pH值，当接近反应终点时pH值会出现从14到11 12 的拐点跳变，此时停止通氯，反应结束。优点：安装、测量简单，投资费用低；对*【作者简介】诸葛国（197 0 一），男，工程师，1996 年毕业于浙江工业大学计算机及其应用专业，一直在浙江巨化股份有限公司电化厂从事仪表自动化方面的检维修、新建/扩建及技改工作，现任浙江巨化股份有限公司电化厂机动科副科长，负责氯碱事业部仪表及自动化工作。收稿日期 2 0 2 2-0 8-0 9【编者注】本文作者江泳为氯碱工业第9届编委会委员282023年氯业碱仪表与自动化终点判断具有一定的参考意义。缺点：成品次氯酸钠溶液中游离碱质量分数为0.1%1%，因此pH值不确定；pH值测量滞后较大，电极表面结盐影响测量精度和稳定性；只对反应终点有一定的参考意义，不能实现连续的氯气流量自动控制，反应终点时容易引起氯气过量。1.2实验室碘量滴定法11.2.1有效氯的测定在酸性介质中次氯酸根与碘化钾反应，析出碘，以淀粉为指示液，用硫代硫酸钠标准滴定溶液滴定，至蓝色消失为终点。将试剂滴定数值代入公式，计算出有效氯含量。1.2.2游离碱的测定用过氧化氢分解次氯酸根，以酚酞为指示液，用盐酸标准滴定溶液滴定至微红色为终点。将试剂滴定数值代人公式，计算出游离碱含量。优点：分析数据准确，对生产过程有指导意义。缺点：全过程定期取样测定，工作量大；实验室测定不能连续在线测量，不能实现在线自动控制；吸收末期分析化验需要提高频次以确保产品质量，大量的人工取样存在人员、环保安全风险1.3电导率测定法 2 在碱液循环管安装电导率传感器用于测量循环碱液电导率。因碱液具有很好的电导特性，电导率与反应碱液的浓度（质量分数2 0%以下）成正比关系（如图1所示）。因此在次氯酸钠的生产过程中，通过测定碱液电导率来测量次氯酸钠生产过程中的碱液浓度，将碱液电导率信号与温度信号接人DCS或智能显示仪表，按次氯酸钠有效氯含量运算模型编程组态，可实现直接显示有效氯含量。优点：安装测量简单，投资费用低；可实现在线连续测量，在反应初期有较强的操作指导意义。缺点：电导率法要求被测介质为单组分体系（或含其他介质为弱电解质），生产过程中产生的NaCl为高电导率杂质，影响测量，测得的电导率无法建立准确的碱浓度对应关系；接近反应终点时测量数据偏差大，DCS手动控制氯气流量，在反应终点时容易引起氯气过量。1600r1400100120090(u/su）/率吉申801000708006060050404003020200T00001020304050w(NaOH)/%图1电导率与NaOH浓度关系曲线Fig.1Relationship between conductivityand NaOH concentration2选择可靠测量方案,实现连续自动控制 3巨化电化厂次氯酸钠装置先后采用过上述3种方式进行次氯酸钠浓度检测，都无法实现可靠准确的连续测量。根据测量过程中存在的缺陷寻求合适的次氯酸钠浓度检测方式，与日本富士工业技术交流后，确定采用多组分超声波浓度计进行次氯酸钠溶液有效氯及游离碱浓度的测量。多组分超声波浓度计结构如图2 所示。标准规格（电导率仪内置型）电导率检测器浓度冰算DATAROM搬动子热教电阳变换器内安装10m超声波发信器FLOW10m超声波变换器图2多组分超声波浓度计结构示意图Fig.2Structural diagram of multi-component ultrasonic concentration meter29诸葛国等波浓度计在次氯酸钢片产中的应用第10 期仪表与自动化溶液中超声波传播速度与溶液的浓度和温度存在对应关系，单组分超声波浓度计通过测量溶液的温度、超声波的速度，由CPU进行计算处理获得溶液浓度值。对于被测溶液中多种组分的干扰，单组分浓度计根本无法准确测量。多组分超声波浓度计能够实现被测介质3种组分中2 种组分浓度的测量，该浓度仪在单组分超声波浓度计基本原理上，增加电导率检测，达到测量目标。通过溶液的温度、超声波的速度、电导率的测量，将声速作为横坐标、电导率作为纵坐标组成坐标轴。若两种组分浓度在这个坐标范围内的变化是线性且无拐点，就能在坐标中获得相应的点，将多个点相连就形成一个网状检量线。浓度计测得的声速和电导率信号通过CPU计算与预先设置的检量线比对，再由变送器转换成两路420mA信号输出，分别对应两种组分浓度。单组分检量线如图3所示，双组分检量线如图4所示。250070（s/m）/20230040608010021001900202428323640w(NaOH)/%图3单组分检量线Fig.3Calibration curve of single component生产次氯酸钠的主反应为：Cl,+2NaOH NaCl+NaClO+H,O。次氯酸钠溶液中始终含有NaCl、Na C I O、H,O（反应生成）、NaOH、H,（来自配碱水）以及游离氯，溶液组分多，如果想用传统的单组分物料称量法获得检量线的方式行不通第一步：次氯酸钠溶液中的有效成分是有效氯，有效氯浓度就代表次氯酸钠浓度，而整个反应过程中NaCl+NaCIO+H,O（反应生成）以同等的速度生成,并存在于循环吸收系统中。在介质均匀的情况下将它们视为一种物质，其带来声速和电导率的变化趋势一致，再通过分子含量计算就可获得有效氯含量。由于游离氯含量极低可忽略不计，这样就可以建立A、B、C 组分中A、C 组分的曲线,NaCIO在C组分中含量的比例是恒定的,测量出C组分浓度就可计算出NaClO浓度。次氯酸钠组分分配如图5所示。500Na0H(1%10%)+NaC1(1%10%)(2040C)400NaC1质量分数05%(叫0/Sm）/宰音审10%30010%5%200NaOH质蛋分数01000145015501650175018501950声速/（m/s)图4双组分检量线Fig.4Calibration curves of two componentsA组分B组分C组分NaOHH,0(配碱水)NaC10/NaC10+H,0(生成水)图5次氯酸钠组分分配图Fig.5Distribution of sodium hypochlorite第二步：通常被测溶液的检量线是采用纯净的标准样品通过定量配比称量方式获得，但由于次氯酸钠生产特性和标准，市场上很难获取纯净的次氯酸钠样品，因此次氯酸钠的组分曲线不适合采用人工称量的方式获取。巨化电化厂与厂家技术人员通过跟踪实际生产过程，利用厂家WRSCheck数据收集软件采集仪表检测的时间、温度、声速、电导率、碱浓度、有效氯浓度等参数，再将测得的碱浓度、有效氯浓度与实验室采样分析的碱浓度、有效氯浓度比对修正。经过一个月多批次的数据比对与修正绘制检量线，最终超声波浓度计检测碱浓度比实验室分析低0.19百分点 0.7 8 百分点，呈现负偏差方向，有效氯浓度比实验室分析高0.5百分点 1.1百分点，呈现正偏差方向。NaOH浓度差如图6 所示，有效氯浓度偏差如图7 所示。302023年业碱氯仪表与自动化检测时间点12345678910111213140.00.22-0.4-0.6-0.8-1.0图6 NaOH质量分数偏差Fig.6Deviation of NaOH mass fraction2厂1.00.80.60.40.201234567891011121314检测时间点图7有效氯质量分数偏差Fig.7Deviation of available chlorine mass fraction根据偏差情况对检量线重新进行修正，修正后的有效氯与游离碱测量数据满足工艺控制要求。修正后的NaOH与有效氯检量线如图8 所示。80020%NaC10质量分数05%NaOH质量分数60010%10%(叫0/Sm）/率含甲400200001200160020002400音速/(m/s)图8修正后的NaOH与有效氯检量线Fig.8Modified Calibration curves ofNaOH and available chlorine3使用效果多组分超声波浓度计在巨化电化厂的成功应用不仅实现了次氯酸钠有效氯、游离碱浓度连续在线测量，次氯酸钠装置在反应末期游离碱浓度的高精度检测，还弥补了以往采用的测量方式的不足。配合生产工艺技术改造可实现装置DCS一键自动生产（1)在开车前根据生产需要进行碱量密度、加水量、加碱量和氯气累计流量参数设定(2)DCS启动一键开车按钮，系统进人自检程序。（3）启动循环泵根据控制条件自动控制氯气流量调节阀开关。（4）当碱质量分数降到2.5%时根据小流量设置自动关小氯气流量调节阀（5）当碱质量分数为1.5%时，自动关闭氯气调节阀，反应结束。（6)进行人工采样手动分析，若分析数据合格，启动出料按钮，并启动出料程序；若分析数据不合格，手动开启氯气调节阀，自动按补气流量设定值通气1min，循环通气直到合格。有效氯、NaOH检测曲线如图9所示。为了防止氯气过量外逸和反应过程中温度过高，控制系统设计了相应的联锁保护措施，系统投用后未出现跑氯事件。4结语多组分超声波浓度计在巨化电化厂的投人使用，实现了次氯酸钠浓度连续在线测量，解决了装置实现一键自动生产的瓶颈问题。装置投用后很大程度降低了员工的劳动强度和安全环保风险。通过对次氯酸钠检量线的数据修正，该仪表还应用到干扰因素更复杂的尾气吸收装置，并实现尾气吸收系统一键开停车和自动换碱，实现公司数字化改革装置31编辑：董红果上接第2 6 页）22编辑：董红果诸葛国等：多组分超声波浓度计在次氯酸钠生产中的应用第10 期仪表与自动化“零手动”目标。16.8110.814.81-1.18-7.1920:0002:0008:0014:00区2022/3/11TagNameTagCommentIvaluelUnitILowerUpper1YI-P0417A.PV1#次纳输送票运行播示12YI-P0417B.PV2排次快薪送票运行描示113LIA-1306.PV1#次纳成品播液位21528admm。80004LIA-1307.PV2排次钠成品槽液位1654mm800053AIA-NAOH.PV3#槽碱浓度10.07%0.0030.0063AIA-NACLO.PV3#槽次纳浓露2.25%0.0015.00图9有效氯、NaOH检测曲线Fig.9Detection curves of NaOH and available chlorine参考文献1 全国化学标准化技术委员会氯碱分会.次氯酸钠：CB/T191062013S.北京：中国标准出版社,2 0 14.【2 沈文良.碱液电导特性在次氯酸钠生产中的应用 J.化表3用副产盐水稀释的有效氯为5%的次氯酸钠与合成收率Table3Relationship between sodium hypochloritewith5%availablechlorinedilutedwithbyproduct brine and synthesis yield序号p(次氯酸钠)/(g/L)合成收率/%153.0592.55253.0592.02353.0592.34453.0593.20553.0592.45653.0592.503结论(1)验证了在试验条件下，次氯酸钠浓度增加则合成收率下降。（2）一般酮连氮法水合肼生产使用5%次氯酸钠，合成收率为95%。（3)通过使用更高浓度的次氯酸钠，以增加带人系统的氯化钠的量，确实提高了副产盐水浓度；使工管理,2 0 13(6):18 2.3王晓红，李文秀,梁艳，等.传感器应用技术 M北京：清华大学出版社，2 0 14.用有效氯10%的次氯酸钠，理论上副产的盐水中氯化钠质量分数为12%，但合成收率为7 2%7 8%。(4)在次氯酸钠生产中使用处理后的副产盐水再次回用于稀释次氯酸钠，得到高含盐量的有效氯5%的次氯酸钠，合成收率为92%93%使用相对高的次氯酸钠浓度来提高副产盐水浓度工艺变化小，合成收率有所下降，试验表明次氯酸钠浓度提高一倍，合成收率要降低17 2 3百分点，须考虑副产盐水浓度提高带来的效益与合成收率降低的平衡点，选择合适的次氯酸钠浓度。使用处理后的副产盐水再次用于次氯酸钠稀释，虽然工艺上变化大，但合成收率变化小，仅比正常情况降2 3百分点。参考文献1陈木梁，陈云华，赵宾，等.含盐次氯酸钠酮连氮法制备水合肼研究 J.云南化工，2 0 0 2,2 9（4）：1-3.