催化剂表征技术.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,催化剂表征技术,什么就是催化剂表征,定义:应用近代物理方法与实验技术,对催化剂得表面及体相结构进行研究,并将它们与催化剂得性质、性能进行关联,探讨催化材料得宏观性质与微观结构之间得关系,加深对催化材料得本质得了解。,催化剂表征内容,化学组成与物相结构,比表面与孔结构,活性表面与分散度,表面组成与表面结构,酸碱度,氧化还原性等,催化表征技术(方法),AAS:Atomic Absorption Spectroscopy,原子吸收光谱,AES:Auger Electron Spectroscopy,俄歇电子能谱,DTA:Differential Thermal Analysis,差热分析法,EPR(ESR):Electron Paramagnetic Resonance,电子自旋共振,IR:Infrared Spectroscopy,红外吸收光谱,LEED:Low-energy electron diffraction,低能电子衍射,SEM:Scanning electron microscopy,扫描电子显微镜,TEM:Transmission electron microscopy,透射电子显微镜,TG:Thermogravimetric method,热重,TPD:Temperatrue-programmed desorption,程序升温脱附,TPR:Temperatrue-programmed reduction,程序降温脱附,TPSR:Temperatrue-programmed surface reaction,程序升温表面反应,XRF:X-ray fluorescence spectroscopy X,射线荧光光谱分析,XPS:X-ray photoelectron spectroscopy X,射线光电子能谱,XRD:X-ray diffraction X,射线衍射,红外光谱法(IR),红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。样品受到频率连续变化得红外光照射时,分子吸收其中一些频率得辐射,分子振动或转动引起偶极矩得净变化,使振,-,转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域得透射光强减弱,记录百分透过率,T%,对波数或波长得曲线,即红外光谱。,红外光谱法主要用于化合物鉴定及分子结构表征,亦可用于定量分析,光谱区与能量相关图,2.,红外光区划分,红外光谱,(0.751000,m),远红外,(,转动区,),(25-1000,m),中红外,(,振动区,),(2.525,m),近红外,(,泛频）,(0.752.5,m),倍频,分子振动转动,分子转动,分区及波长范围 跃迁类型,（常用区）,红外光谱得表示方法:,下图为苯酚得红外光谱,红外吸收光谱得特点,1,)红外吸收只有振,-,转跃迁,能量低;,2,)应用范围广:除单原子分子及单核分子外,几乎所有有机物均有红外吸收;,3,)分子结构更为精细得表征:通过,IR,谱得波数位置、波峰数目及强度确定分子基团、分子结构;,4,)定量分析;,5,)固、液、气态样均可用,且用量少、不破坏样品;,6,)分析速度快。,7,)与色谱等联用,(,GC-FTIR,),具有强大得定性功能。,基本原理,一、双原子分子得振动,分子得两个原子以其平衡点为中心,以很小得振幅(与核间距相比)作周期性,“,简谐,”,振动,其振动可用经典刚性振动描述:,k,为化学键得力常数(,N/cm,),为双原子折合质量,大家有疑问的，可以询问和交流,可以互相讨论下，但要小声点,二、多原子分子得振动,多原子分子得振动更为复杂(原子多、化学键多、空间结构复杂),但可将其分解为多个简谐振动来研究。,简谐振动,整个分子质心不变、整体不转动、各原子在原地作简谐振动且频率及位相相同。此时分子中得任何振动可视为所有上述简谐振动得线性组合。,简谐振动基本形式,伸缩振动:原子沿键轴方向伸缩,键长变化但键角不变得振动。,变形振动:基团键角发生周期性变化,但键长不变得振动。又称,弯曲振动或变角振动。,红外光谱仪,色散型红外光谱仪工作原理图,目前有两类红外光谱仪,:,色散型与干涉型(傅立叶变换红外光谱仪,),傅立叶变换红外光谱仪工作原理图,傅立叶变换红外光谱仪得光路图,红外光谱法应用,定性分析,1、已知物得签定,将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上得谱图对照。,2、未知物结构分析,如果化合物不就是新物质,可将其红外谱图与标准谱图对照(查对),如果化合物为新物质,则须进行光谱解析,其步骤为:,1)该化合物得信息收集:试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光率等;2)不饱与度得计算:,通过元素分析得到该化合物得分子式,并求出其不饱与度过,3)查找基团频率,推测分子可能得基团;,4)查找红外指纹区,进一步验证基团得相关峰;,5)通过其它定性方法进一步确证,拉曼光谱分析技术,拉曼光谱分析技术,拉曼光谱概述,1,拉曼光谱的基本原理,2,激光拉曼光谱仪,3,拉曼光谱技术的应用和发展,4,1,拉曼光谱概述,1928,年印度物理学家,C、V、,拉曼在实验中发现,当光穿过透明介质被分子散射得光发生频率变化,这一现象称为拉曼散射,本人也因此荣获,1930,年得诺贝尔物理学奖。,1、1,拉曼光谱得发展历程,拉曼发明得拉曼光谱仪,19281940,年,受到广泛得重视,曾就是研究分子结构得主要手段。这就是因为可见光分光技术与照相感光技术已经发展起来得缘故;,19401960,年,拉曼光谱得地位一落千丈。主要就是因为拉曼效应太弱(约为入射光强得,10,-6,),并要求被测样品得体积必须足够大、无色、无尘埃、无荧光等等。所以到,40,年代中期,红外技术得进步与商品化更使拉曼光谱得应用一度衰落;,1960,年以后,激光技术得发展使拉曼技术得以复兴。由于激光束得高亮度、方向性与偏振性等优点,成为拉曼光谱得理想光源。随探测技术得改进与对被测样品要求得降低,目前在物理、化学、医药、工业等各个领域拉曼光谱得到了广泛得应用,越来越受研究者得重视。,1、2,拉曼光谱技术得优越性,提供快速、简单、可重复且更重要得就是无损伤得定性定量分析,它无需样品准备,样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英与光纤测量。此外,1,),由于水得拉曼散射很微弱,拉曼光谱就是研究水溶液中得生物样品与化学化合物得理想工具。,2,),拉曼光谱一次可同时覆盖,50-4000,波数得区间,可对有机物及无机物进行分析。相反,若让红外光谱覆盖相同得区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器与检测器,3,),拉曼光谱谱峰清晰尖锐,更适合定量研究、数据库搜索以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中,独立得拉曼区间得强度可以与功能集团得数量相关。,4,),因为激光束得直径在它得聚焦部位通常只有,0、2-2,毫米,常规拉曼光谱只需要少量得样品就可以得到。这就是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大得优势。,5,),共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子某个发色基团得振动,这些发色基团得拉曼光强能被选择性地增强,1000,到,10000,倍。,1、3,几种重要得拉曼光谱分析技术,1,、单道检测得拉曼光谱分析技术,2,、以,CCD,为代表得多通道探测器用于拉曼光谱得检测仪得分析技术,3,、采用傅立叶变换技术得,FT-Raman,光谱分析技术,4,、共振拉曼光谱分析技术,5,、表面增强拉曼效应分析技术,2,拉曼光谱得基本原理,2,拉曼光谱得基本原理,光得瑞利散射与拉曼散射,一束频率为,0,得单色光,当它不能被照射得物体吸收时,大部分光将沿入射光束通过样品,约,1/10,5,1/10,6,有强度得光被散射到各个方向,并在与入射方向垂直得方向,可以观察到两种散射。,瑞利散射为光与样品分子间得弹性碰撞,光子得能量或频率不变,只改变了光子运动得方向。,拉曼散射为光与样品分子间得非弹性碰撞,光子得能量或频率以及方向都发生变化。,瑞利散射,不变,拉曼散射,变化,2、1,瑞利散射与拉曼散射,样,品,池,透过光,不变,瑞利散射,不变,拉曼散射,变,增大,减小,CCl,4,得拉曼光谱,Stocks lines,anti-Stockes lines,Rayleigh scattering,/cm,-1,拉曼效应得机制与荧光现象不同,并不吸收激发光,因此不能用实际得上能级来解释,玻恩与黄昆用虚得上能级概念说明拉曼效应。,假设散射物分子原来处于电子基态,振动能级如上图所示。当受到入射光照射时,激发光与此分子得作用引起极化可以瞧作虚得吸收,表述为跃迁到虚态虚能级上得电子立即跃迁到下能级而发光,即为散射光。存在如图所示得三种情况,散射光与入射光频率相同得谱线称为瑞利线,与入射光频率不同得谱线称为拉曼线。,Rayleigh,散射:,弹性碰撞;无能量交换,仅改变方向;,Raman散射:,非弹性碰撞;方向改变且有能量交换;,Rayleigh,散射,Raman,散射,E,0,基态,E,1,振动激发态;,E,0,+,h,0,E,1,+,h,0,激发虚态;,获得能量后,跃迁到激发虚态,、,h,E,0,E,1,V,=1,V,=0,h,0,h,0,h,0,h,0,+,E,1,+h,0,E,0,+h,0,h,(,0,-,),激发虚态,2、2,拉曼效应,拉曼效应为光子与样品中分子得非弹性碰撞,即光子与分子相互作用中有能量得交换。,入射光子得能量为,h,0,当与分子碰撞后,可能出现两种情况:,第一种就是分子处于基态振动能级,与光子碰撞后,分子从入射光子获取确定得能量,h,达到较高得能级。则散射光子得能量变为,h,(,0,),=h,频率降低至,0,形成频率为,0,得谱线。,另一种就是分子处于激发态振动能级,与光子碰撞后,分子跃迁回基态而将确定得能量,h,传给光子。则散射光子得能量变为,h,(,0,),=h,频率增加至,0,形成频率为,0,得谱线。,两种情况,散射光子得频率都发生变化了,减小或增加了。,Raman,散射,Raman散射得两种跃迁能量差:,E=h,(,0,-,),E=h,(,0,+,),h,(,0,+,),E,0,E,1,V,=1,V,=0,E,1,+h,0,E,2,+h,0,h,h,0,h,(,0,-,),Stokes,线与反,Stokes,线,将负拉曼位移,光子失去能量,频率减小,即,0,称为,Stokes,线(斯托克斯线)。,将正拉曼位移,光子得到能量,频率增大,即,0,称为反,Stokes,线(反斯托克斯线)。,正负拉曼位移线得跃迁几率就是相等得,但由于反斯托克斯线起源于受激振动能级,处于这种能级得粒子数很少,因此反斯托克斯线得强度小,而斯托克斯线强度较大,在拉曼光谱分析中主要应用得谱线。,2、3,拉曼位移,Raman,位移:,Raman,散射光与入射光频率差,;,ANTI-STOKES,0,-,Rayleigh,STOKES,0,+,0,=|,0,s,|,取决于分子振动能级得改变,因此就是特征得,拉曼位移得特点,对不同物质:,不同;,对同一物质:,与入射光频率无关,;只与分子振动或转动频率有关,表征分子振,-,转能级得特征物理量;定性与结构分析得依据,拉曼位移产生得条件,拉曼散射不要求有偶极矩得变化,却要求有极化率得变化,与红外光谱不同,也正就是利用它们之间得差别,两种光谱可以互为补充。,分子在静电场,E,中,如光波交变电磁场,分子中产生了感应偶极距,p,正,极,负,极,核,电子,P=E ,分子得极化率,拉曼光谱与分子极化率得关系,P=E ,分子得极化率,感应偶极矩与外电场得强度之比为,分子极化率,分子中两原子距离最大时,也最大,拉曼散射强度与极化率成正比例关系,2、4,拉曼散射光谱得特征,拉曼散射光谱具有以下明显得特征,a、,拉曼散射谱线得波数虽然随入射光得波数而不同,但对同一样品,同一拉曼谱线得位移与入射光得波长无关,只与样品得振动转动能级有关;,b、,在以波数为变量得拉曼光谱图上,斯托克斯线与反斯托克斯线对称地分布在瑞利散射线两侧,这就是由于在上述两种情况下分别相应得得到或失去了一个振动量子得能量。,c、,一般情况下,斯托克斯线比反斯托克斯线得强度大。这就是由于,Boltzmann,分布,处于振动基态上得粒子数远大于处于振动激发态上得粒子数。,2、5,拉曼散射光谱得优缺点,(1),拉曼光谱就是一个散射过程,因而任何尺寸、形状、透明度得样品,只要能被激光照射到,就可直接用来测量。由于激光束得直径较小,且可进一步聚焦,因而极微量样品都可测量。,(2),水就是极性很强得分子,因而其红外吸收非常强烈。但水得拉曼散射却极微弱,因而水溶液样品可直接进行测量,这对生物大分子得研究非常有利。,(3),对于聚合物及其她分子,拉曼散射得选择定则得限制较小,因而可得到更为丰富得谱带。,SS,CC,C=C,N=N,等红外较弱得官能团,在拉曼光谱中信号较为强烈。,拉曼光谱研究高分子样品得最大缺点就是荧光散射。,发光(荧光)得抑制与消除,在拉曼光谱测试中,往往会遇到荧光得干扰,由于拉曼散射光极弱,所以一旦样品或杂质产生荧光,拉曼光谱就会被荧光所淹没。通常荧光来自样品中得杂质,但有得样品本身也可发生萤光,常用抑制或消除萤光得方法有以下几种,:,(,1,)纯化样品,(,2,)强激光长时间照射样品,(,3,)加荧光淬灭剂,有时在样品中加入少量荧光淬灭剂,如硝基苯,KBr,AgI,等,可以有效地淬灭荧光干扰。,(,4,)利用脉冲激光光源,当激光照射到样品时,产生荧光与拉曼散射光得时间过程不同,若用一个激光脉冲照射样品,将在,10,-11,10,-13,S,内产生拉曼散射光,而荧光则就是在,10,-7,10,-9,S,后才出现。,(5),改变激发光得波长以避开荧光干扰,在测量拉曼光谱时,对于不同得激发光拉曼谱带得相对位移就是不变得,荧光则不然,对于不同得激发光,荧光得相对位移就是不同得。所以选择适当得激发光,可避开荧光得干扰。在实际工作中常用这一方法识别荧光峰。,3,激光拉曼光谱仪,激光拉曼光谱仪示意图,3、1,仪器组成,激光拉曼光谱仪主要由光源、外光路系统、色散系统、接收系统与检测记录系统五大部分组成。,3,激光拉曼光谱仪,光源,它得功能就是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作得入射光。目前拉曼光谱实验得光源己全部用激光器代替历史上使用得汞灯。对常规得拉曼光谱实验,常见得气体激光器基本上可以满足实验得需要,常用氩离子激光器。最常用得两条激发线得波长分别为,514、5 nm,与,488、0 nm,。,外光路系统,外光路部分包括聚光、集光、样品架、滤光与偏振等部件。,(1),聚光:用一块或二块焦距合适得汇聚透镜,使样品处于汇聚激光束得中部,以提高样品光得辐照功率,可使样品在单位面积上辐照功率比不用透镜汇聚前增强,105,倍。,(2),集光:常用透镜组或反射凹面镜作散射光得收集镜。通常就是由相对孔径数值在,1,左右得透镜组成。为了更多地收集散射光,对某些实验样品可在集光镜对面与照明光传播方向上加反射镜。,(3),样品架:样品架得设计要保证使照明最有效与杂散光最少,尤其要避免入射光进入光谱仪得入射狭缝。,(4),滤光:安置滤光部件得主要目得就是为了抑制杂散光以提高拉曼散射得信噪比。,(5),偏振:做偏振谱测量时,必须在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋转器可以改变入射光得偏振方向。,色散系统,色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开,通常使用单色仪。主要作用就是减少杂散光对测量得干扰,之后进入光电倍增管。,单色仪就是拉曼光谱仪得心脏,要求环境清洁,灰尘对单色仪得光学元件镜面得玷污就是严重得,必要时要用洗耳球吹拂去镜面上得灰尘,但切忌用粗糙得滤纸或布抹擦,以免划破光学镀膜。,接收系统,拉曼散射信号得接收类型分单通道与多通道接收两种。,光电倍增管接收属于单通道接收。,检测记录系统,为了提取拉曼散射信息,常用得电子学处理方法就是直流放大、选频与光子计数,然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱。,3、2,激光拉曼光谱仪,激光光源,:He-Ne激光器,波长632,、8nm,Ar激光器,波长514,、5nm,488、0nm,;,散射强度,1/,4,单色器,:,光栅,多单色器;,检测器,:,光电倍增管,光子计数器;,3、3,傅立叶变换,-,拉曼光谱仪,FT-Raman spectroscopy,光源:,Nd-YAG,(钕,-,钇铝石榴石)激光器;,检测器:高灵敏度得铟镓砷探头;,特点:,(,1,)避免了荧光干扰;,(,2,)精度高;,(,3,)消除了瑞利谱线;,(,4,)测量速度快。,拉曼光谱分析技术,4,拉曼光谱技术得应用与发展,4、1,拉曼光谱得应用,拉曼光谱分析技术就是以拉曼效应为基础建立起来得分子结构表征技术,其信号来源于分子得振动与转动。拉曼光谱得分析方向有以下三方面。,定性分析:不同得物质具有不同得特征光谱,因此可以通过光谱进行定性分析。,结构分析:对光谱谱带得分析,又就是进行物质结构分析得基础。,定量分析:根据物质对光谱得吸光度得特点,可以对物质得量有很好得分析能力。,4,拉曼光谱技术得应用与发展,拉曼光谱在催化剂表征上得应用,拉曼光谱应用于催化领域得研究始于,70,年代,并在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应与吸附等研究中取得了丰富得成果。尤其就是在过去得十年中发展更为迅速,拉曼光谱之所以在催化研究得应用中发展迅速,有如下几个方面得原因:,(,1,)拉曼光谱能够提供催化剂本身以及表面上物种得结构信息,这就是认识催化剂与催化反应最为重要得信息;,(,2,)拉曼光谱较容易实现原位条件下(高温、高压,复杂体系)得催化研究。原位条件下对催化剂进行表征就是目前催化剂表征得主要方向;,(,3,)拉曼光谱可以用于催化剂制备得研究,特别就是可以对催化剂制备过程从水相到固相得实时研究。这就是许多其它光谱技术难以进行得;,水果表面残留农药得监测,从不同种类得水果表面得到得拉曼光谱可以瞧出,除了水果原本得拉曼峰外,农药得残留能清晰地显示出来,这表明这一方法就是灵敏而适用得。定量地分析农药残留可以从农药特征谱线与水果特征谱线得相对强度比获得,生物分子鉴定,拉曼光,谱,法,对于,蛋白,质,中得酪胺酸可以,侦测,出它就是埋藏在,内,或,暴露于,外。如果酪胺酸就是被埋藏在,内,部,则,它可做,为强,得,氢键,供,给,者(即提供,氢,原子,给邻,近得,氢键,接受者)。此,时,拉曼光,谱,850cm,-1,/830cm,-1,得比值,为,0、5,即,830cm,-1,得光,谱,峰,较,高。反之,若酪胺酸,暴,露在蛋白,质,外部,则,比值,将,升高,亦即,850cm,-1,得光,谱,峰,较,高。,海洛因,罂粟碱,如果毒品中混有其她白色粉末,怎么办？,毒品成分鉴定,奶粉与洗衣粉得拉曼光谱图,从图中可以明显得得瞧出来与毒品得光谱图形状不一样,4、2,拉曼光谱得发展,共振拉曼效应,(ResonanceRaman,RR),拉曼效应问题：信号太弱,表面增强拉曼散射,(Surface Enhanced Raman spectroscopy,SERS),以,频率,能激,发电子,至,激发态,得入射光去激,发,一,个,化合物,此,时,部分得拉曼,谱线强,度,会,加,强,这,就是分子能,阶,得,电子转移与振动耦合,得,结,果,称为,共振拉曼散射。,SERS,与粗糙得表面有关,具有极高得检测表面物种得灵敏度,可以用于研究分子水平得信息,共振拉曼光谱,RRS,激发频率等于或接近电子吸收带频率时共振,拉曼强度增至百万倍,高灵敏度,宜定量,共振,高选择性,可调染料激光器,表面增强拉曼光谱,SERS,试样吸附在金属表面上,表面与共振联用 检测限,10,9,10,12,mol/L,拉曼光谱与红外光谱比较,拉曼光谱与红外光谱互称为姊妹谱。因此,可以相互补充。,相似之处:,a,激光拉曼光谱与红外光谱一样,都能提供分子振动频率得信息,对于一个给定得化学键,其红外吸收频率与拉曼位移相等,均代表第一振动能级得能量。,b,拉曼光谱得分析方法与红外光谱相似,不同之处:,a,红外光谱得入射光及检测光都就是红外光,而拉曼光谱得入射光与散射光大多就是可见光。拉曼效应为散射过程,拉曼光谱为散射光谱,红外光谱对应得就是与某一吸收频率能量相等得(红外)光子被分子吸收,因而红外光谱就是吸收光谱。,b,机理不同:从分子结构性质变化得角度瞧,拉曼散射过程来源于分子得诱导偶极矩,与分子极化率得变化相关。通常非极性分子及基团得振动导致分子变形,引起极化率得变化,就是拉曼活性得。红外吸收过程与分子永久偶极矩得变化相关,一般极性分子及基团得振动引起永久偶极矩得变化,故通常就是红外活性得。,c,制样技术不同:红外光谱制样复杂,拉曼光谱勿需制样,可直接测试水溶液。,