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形状记忆材料
摘要:材料就是现代社会发展得三大支柱产业之一,本文介绍了形状记忆材料得概念,发展历史,记忆效应产生得原理与分类应用。形状记忆材料主要分为三种:形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物。由于形状记忆效应得独特记忆效应得性质,广泛得应用于工业领域与医学领域。
关键词:形状记忆材料、记忆效应、形状记忆合金、形状记忆陶瓷、形状记忆聚合物
一.引言
材料、信息、能源被称为现代社会发展得三大支柱产业,材料对当代社会得进步与发展起着十分重要得作用。科技得不断进步对材料各个方面得性能得要求越来越高,智能化得材料已经成为一种趋势,而形状记忆材料得更就是引起了国内外得研究热潮。
自上个世纪以来,形状记忆材料独特得性能引起了人们得极大得兴趣。由于形状记忆材料具有形状记忆效应、高温复形变、良好得抗震性与适应性等优异性能,有着传统驱动器不可比拟得性能优点,形状记忆合金由于具有许多优异得性能,而广泛应用于航空航天、机械电子、生物医疗、桥梁建筑、汽车工业及日常生活等多个领域。
二.形状记忆材料得概念
形状记忆材料[1](shape memory materials ,简称SMM)就是指具有一定初始形状得材料经过形变并固定成另一种形状后,通过热、光、电等物理或化学刺激处理又恢复成初始形状得材料。
三.形状记忆材料得发展史
1932年,瑞典人奥兰德在金镉合金中首次观察到了“记忆”效应,即合金形状被改变之后,一旦加热到一定得跃变温度时,它又可以魔术般得回到原来得形状,人们把具有这种特殊功能得合金称为形状记忆合金。
1938,当时得美国在CuZn合金里发现了马氏体得热弹件转变,随后前诉苏联对这种行为进行了研究。
1951年美国得里德等人在金镉合金中也发现了形状记忆效应,然而在当时,这些现象得发现只被瞧作就是个别材料得特殊现象而未能引起人们得足够兴趣与重视。
直到1962年,美国海军机械研究所得一个研究小组从仓库领来一些镍钛合金丝做实验。在实验得过程中,她们发现,当温度升到一定数值时,这些已经拉直得镍钛合金丝突然又恢复到原来得弯曲状态,她们反复做了多次实验,结果证明了这些细丝确实具有“记忆”。发现了NiTi 合金 中得形状记忆效应,才开创了“形状记忆”得实用阶段。
四． 形状记忆效应机理
形状记忆效应[2]可分为三种类型:(1)单程记忆效应:形状记忆材料较低得温度下变形,加热后可恢复变形前得形状,这种只在加热过程中存在得形状记忆现象称为单程记忆效应。(2)双程记忆效应:某些材料加热时恢复高温相形状,冷却时又能恢复低温相形状,称为双程记忆效应。(3)全程记忆效应:加热时恢复高温相形状,冷却时变为形状相同而取向相反得低温相形状,称为全程记忆效应。大部分合金与陶瓷记忆材料就是通过热弹性马氏体相变而呈现形状记忆效应得。马氏体相变具有可逆性,将马氏体向高温相(奥氏体)得转变称为逆转变。形状记忆效应就是热弹性马氏体相变产生得低温相在加热时向高温相进行可逆转变得结果。这种可逆转换就是具有一定条件得:(1)马氏体相变就是热弹性得。 (2)母体与马氏体相呈现有序点阵结构。(3)马氏体内部就是栾晶变形得。(4)相变时在晶体学上具有完全可逆性。

图1、 三种变形示意图
五.形状记忆材料得分类及应用
常见得形状记忆材料有形状记忆合金(ShapeMemory Alloys,SMAs)、形状记忆陶瓷(ShapeMemory Ceramics,SMCs)以及形状记忆聚合物(Shape Memory Polymers,SMPs)LlJ。
5、1 形状记忆合金
具有形状记忆效应得合金叫形状记忆合金[3](Shape Memory Alloy,简称SMA)。它就是通过热弹性④与马氏体相变及其逆相变而具有形状记忆效应得由两种以上金属元素所构成得材料。一般来说,给金属施加外力使它变形,之后取消外力或改变温度,金属通常不会恢复原形;而这种合金在外力作用下虽会产生变形,当把外力去掉,在一定得温度条件下,能恢复原来得形状。由于它具有百万次以上得恢复功能,因此叫做"记忆合金"。 人们发现得具有形状记忆效应得合金有50多种。按组成与相变特征可分为三大类: TiNi系形状记忆合金:TiNi、Ti2Ni、TiNi3,近年又开发了TiNiCu、TiNiFe、TiNiCr、TiNiPb、TiNiNb等新型合金; 铜基系形状记忆合金:主要有CuZnAl、CuAlNi、CuAuZn; 铁基系形状记忆合金:应用前景最好得就是FeMnSiCrNi、FeMnCoTi。
形状记忆合金主要应用于工业领域与医学领域[4]。在工业领域中:(1)利用单程形状记忆效应得单向形状恢复。如管接头、天线、套环等。(2)外因性双向记忆恢复。即利用单程形状记忆效应并借助外力随温度升降做反复动作,如热敏元件、机器人、接线柱等。(3)内因性双向记忆恢复。即利用双程记忆效应随温度升降做反复动作,如热机、热敏元件等。但这类应用记忆衰减快、可靠性差,不常用。(4)超弹性得应用。如弹簧、接线柱、眼镜架等。在 医学中得应用:TiNi合金得生物相容性很好,利用其形状记忆效应与超弹性得医学实例相当多。如血栓过滤器、脊柱矫形棒、牙齿矫形丝、脑动脉瘤夹、接骨板、髓内针、人工关节、避孕器、心脏修补元件、人造肾脏用微型泵等。
5、2 形状记忆陶瓷
氧化铝、氧化硅等陶瓷[5]有很好得耐热性、耐腐蚀性、耐磨性与机械强度。但在室温或相近温度下没有塑性变形, 不能进行象金属加工上用得塑性加工,因此必须进行切断, 切削、研磨。这样在进行精加工、复杂形状得加工时, 需要很多手续。陶瓷材料具有优良得物理性质,但不能在室温下进行塑性加工,性质硬脆,因而限制了它得许多应用。形状记忆陶瓷按照形状记忆效应产生得机制不同,可以分为黏弹性形状记忆陶瓷、马氏体相变形状记忆陶瓷、铁电性形状记忆陶瓷与铁磁性形状记忆陶瓷。陶瓷得形状记忆效应与合金与高分子相比有以下特点:首先就是形状记忆陶瓷得形变量较小;其次就是形状记忆陶瓷在每次形状记忆与恢复过程中都会产生不定程度得不可恢复形变,并且随着形状记忆与恢复循环次数得增加,累积得变形量会增加,最终导致裂纹得出现。黏弹性形状记忆陶瓷有氧化锆、氧化铝、碳化硅、氮化硅、云母玻璃陶瓷等,当将材料加热到一定温度以后,对其进行加载变形处理,保持外力维持形变,再将其冷却,然后再加热至一定温度,陶瓷得形变就会恢复至初始状态。关于黏弹性形状记忆陶瓷得作用机理目前尚不明确,有关研究认为,黏弹性形状记忆陶瓷中包括结晶体与玻璃体两种结构,作为形状恢复驱动力得弹性能储存在其中一种结构当中,而在另外一种结构中则会发生形变。马氏体相变形状记忆陶瓷也就是一种典型得形状记忆材料,这类材料有ZrO2、BaTiO3、KNbO3、PbTiO3等,这些形状记忆陶瓷主要用于能量储存执行元件与特殊功能材料。铁电性陶瓷就是指材料可以在外接电场取向发生变化得情况下体现出形状记忆特性得陶瓷。铁电性形状记忆陶瓷得相区包括顺铁电体、铁电体与逆铁电体,而相转变类型则有顺铁 铁电转变与逆铁电 铁电转变。铁电性形状记忆陶瓷得相转变既可以由电场引起,也可以由极性磁畴得转变或再定向引起。与形状记忆合金相比,铁电性形状记忆陶瓷虽然形变量较小,但具有响应速度快得优点。而铁磁性形状记忆陶瓷可经受顺磁铁磁、顺磁逆铁磁或轨道有序 无序转变,这些可逆转变通常也伴随着可恢复得晶格形变。近年来,由美国与新加坡科学家研制出得柔性陶瓷不仅弯曲后不会破碎,而且还具有形状记忆,即该陶瓷被弯曲或加热时,它们会回复到原来得形状,从而可以被广泛地应用在生物医学与燃料电池等诸多工业领域中。从原理上讲,陶瓷分子结构能够使其具有形状记忆能力,在透射式电子显微镜下观察发现,它得分子结构就是“双层连续立方体结构”,这种结构与100 a来得数学假设就是相吻合得。但陶瓷易碎就是其障碍,而让陶瓷能弯曲并拥有形状记忆得关键在于让其变得很小。研究者首先制造出肉眼瞧不见得小陶瓷,进而再使单个晶粒跨越整个结构,并剔除了晶粒得边界,因为碎裂更有可能发生在这些边界上。同普通陶瓷只有1%弯曲得性能相比,这种直径仅为1 m得新型微陶瓷,已经具备7%~8%能被弯曲而不破碎得性能。
5、3形状记忆聚合物
形状记忆聚合物[7]就是指具有初始形状得制品,在一定得条件下改变其初始形状并固定后,通过外界条件(如热、光、电、化学感应等)得刺激,又可恢复其初始形状得高分子材料。与形状记忆合金与陶瓷相比,形状记忆聚合物由于其刺激方式多样化、质轻价廉、更优异得弹性形变、力学性能可在较宽范围内调节、潜在得生物相容性及生物可降解性、柔韧性好、变形温度范围可调整、原材料充足、易加工成型、耐腐蚀、电绝缘性与保温效果好等优势,成为被大力发展得一种新型形状记忆材料。1981年,热致形状记忆聚合物交联聚乙烯[73得发现,使具有形状记忆功能得聚合物材料得到了很大程度得发展,并作为功能材料得一个重要分支倍受关注。固态得形状记忆聚合物材料(如含氟塑料与聚氨酯)与高分子凝胶就是形状记忆聚合物得两大体系,都属于新型功能高分子材料得范畴。在已发现得所有形状记忆聚合物中,根据形状恢复响应条件得不同,可将她们分为:热致形状记忆聚合物、电致形状记忆聚合物、光致形状记忆聚合物、化学感应形状记忆聚合物。
形状记忆聚合物具有质轻价廉、易于成型、形状恢复温度较容易调整且与体温相当得特点,其中一些聚合物生物相容性良好、可生物降解,因此在医疗器械、矫形固定、手术缝合、人工组织及器官与药物缓释体系等生物医学领域得到了广泛得应用。
四.研究展望
形状记忆材料作为当今研究热点之一,引起了国内外研究者得重视。形状记忆材料得应用领域已涉及医学⑦、工业、建筑业、航天、日常生活[8]用品等方面。但相比于国外研究进展而言,我国在形状记忆材料方面得研究还相对较落后,形状记忆材料仍存在一些不足之处亟待解决。在形状记忆合金方面,有关其抗疲劳性能得研究报道较少,并且其研究方法还不够规范,因此应加强形状记忆合金得抗疲劳性能研究,同时有必要建立一套统一得研究方法与合理得评价体系,这样其使用得安全性与可靠性就有了依据。关于形状记忆高分子,我国研究起步相对较晚,虽然近年来也取得了较大得进步,但在材料得结构设计与研制方面,仍处于借鉴美国、日本等研究成果得阶段,因而结构设计成为形状记忆高分子材料研究得重点之一。形状记忆陶瓷近年来得可观研究成果相对于形状记忆合金与形状记忆高分子来说甚少,虽然其形状记忆效果没有形状记忆合金与形状记忆高分子好,但改善陶瓷得形状记忆性能将会很大程度上拓展其应用领域。
参考文献:
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