淀粉微细化制备工艺及其在XNBRL中的应用.pdf

加工应用弹性体,():CH I NAE L A S TOME R I C S基金项目:山东省自然科学基金项目(Z R ME )作者简介:孟庆喆(),男,山东莱州人,在读硕士研究生,主要从事羧基丁腈胶乳复合材料的研究工作.通信作者:孙学红(),女,山东招远人,副教授,博士,硕士研究生导师,主要从事橡胶及胶乳材料高性能化的教学及科研工作.收稿日期:淀粉微细化制备工艺及其在X N B R L中的应用孟庆喆,高雪婷,王浩翔,孙学红(青岛科技大学 高分子科学与工程学院,山东 青岛 )摘要:首先探究了不同制备工艺对淀粉颗粒微细化程度的影响,确定了淀粉分散体的最优制备工艺,并通过浸渍成型工艺制得淀粉/羧基丁腈胶乳复合材料胶膜,采用万能电子拉力机、激光粒度仪、扫描电子显微镜等对胶膜的结构和性能进行研究,考察了淀粉在高性能羧基丁腈胶乳制品中的应用.结果表明,糊化结合超声分散对淀粉颗粒的微细化处理效果优于球磨机研磨工艺.随着淀粉用量的增加,淀粉/羧基丁腈胶乳(X N B R L)复合材料胶膜的拉伸强度逐渐下降,但热氧降解性能改善.添加份聚乙二醇 做界面改性剂,淀粉/X N B E L复合材料胶膜的拉伸强度、拉断伸长率均优于纯X N B R L胶膜.关键词:淀粉;微细化;羧基丁腈胶乳;聚乙二醇 ;淀粉/羧基丁腈胶乳复合材料胶膜;拉伸性能中图分类号:TQ 文献标志码:A文章编号:()淀粉是一种生物质材料,具有来源广、成本低廉、无污染、可生物降解等优点,在精细化工、精细陶瓷、食品、生物医药、纳米材料、高分子材料等行业具有广阔的应用前景.近年来,随着石油、天然气等不可再生资源的消耗和环保问题的日益严重,以及合成胶乳和合成橡胶的发展,将淀粉代替炭黑作为橡胶补强剂的研究越来越受到人们的关注.淀粉原生颗粒尺寸一般都在几至几十微米之间,对于橡胶增强来讲粒子过于粗大,而且淀粉在橡胶中容易发生团聚而影响其分散性,从而使淀粉在作为橡胶补强剂时受到限制.为了减小淀粉颗粒的尺寸,改善淀粉在橡胶中的分散并提高其与橡胶的结合,实现预期的补强效果,人们对橡胶中使用的淀粉进行了各种微细化及表面改性处理.随着人们生活水平的提高,对劳动保护和医疗防护的要求也越来越高,乳胶手套的需求得到极大提升.胶乳手套主要是由天然胶乳、丁腈胶乳 或氯丁胶乳等与各种配合剂分散体配合后,经浸渍工艺成型而得.适量淀粉加入到胶乳中可以赋予胶乳手套一系列特殊性能并降低其成本.但是淀粉与胶乳配合前,必须将淀粉粒径降至微米级以下并配置成水分散体 状态.本文旨在开发一种简单可行的微细化淀粉分散体的制备方法,并 研 究 淀 粉 分 散 体 在 羧 基 丁 腈 胶 乳(X N B R L)手套配方中的应用,研究结果对于拓宽淀粉在胶乳行业及其他在液体状态下成型加工行业的应用具有重要的工程实用意义.实验部分原料X N B R L:总固形物质量分数为,上海昕特玛化学品有限公司;淀粉:市售食用玉米淀粉;氧化锌、硫磺和钛白粉分散体:总固形物质量分数为;促进剂E Z和B Z、防老剂和十二烷基苯磺酸钠(S D B S)分 散 体:总 固 形 物 质 量 分 数 为;隔离剂溶液:质量分数为;凝固剂溶液:质量分数为,以上分散体及溶液均为蓝帆医疗企业提供;聚乙二醇(P E G):天津市光复精细化工有限公司;KOH、扩散剂N F为市售产品.仪器及设备D F S型恒温加热磁力搅拌器:巩义市予华仪器有限责任公司;D RHHW S 型数显恒温水浴锅:上海双捷实验设备有限公司;A L 型电子天平:瑞士梅特勒托利多仪器有限公司;千分台式薄膜测厚仪:上海六棱仪器厂;DM L型变频行星式球磨机:南京大冉科技有限公司;DHG A型鼓风干燥箱:上海一恒科学仪器有限公司;J Y I I I I D型超声波细胞破碎机:宁波新芝生物科技股份有限公司;Z 型万能电子拉伸试验机:德国Z w i c k/R o e l l公司;J S M F型扫描电子显微镜(S E M):日本电子公司;M a s t e r s i z e r 型激光粒度仪:英国M a l v e r n公司.实验配方干比配方(质量份)为:X N B R L ,淀粉 变量,聚乙二醇 适量,硫磺,氧化锌,促进剂,防老剂,S D B S,质量分数为的KOH溶液,钛白粉.试样制备胶乳的配合根据干比配方、各种原料的浓度和实验室配合总量,计算出实验室湿比配方,将各种配合剂分散体依次缓慢的加入到盛有X N B R L的 m L烧杯中,加料顺序为稳定剂、硫磺、促进剂、氧化锌、淀粉,配合完成后将烧杯放置于 恒温水浴锅中低速搅拌熟成 h,熟成结束后将胶乳过滤至 m L锥型量筒中除泡待用.胶膜成型淀粉/X N B R L复合材料胶膜采用凝固剂浸渍法工艺成型:先将凝固剂加热搅拌后过滤除泡备用,模具采用直径为 mm的试管,在使用前洗净并加热到一定温度,取出后先浸准备好的凝固剂并烘干,然后再浸渍胶乳,浸渍的过程保证快速均匀,浸渍结束后将试管放入烘箱中干燥,然后再经过沥滤、烘干、硫化、浸隔离剂、烘干、冷却、脱模,制备出不同配方的胶膜.性能测试()粒径分析采用M a s t e r s i z e r 型激光粒度仪对微细化处理后的淀粉进行粒径分析,观察淀粉分散体粒径尺寸大小及分布情况.()力学性能测试按照G B/T 的要求将胶膜裁成哑铃状试 样,对 其 进 行 拉 伸 强 度、拉 断 伸 长 率 和 定伸应力测试.()胶膜微观形貌分析采用S EM对淀粉/X N B R L复合材料胶膜的拉伸断面微观形貌进行观察.()胶膜热氧老化性能测试将裁好的哑铃状试样放入 的烘箱中热氧老化 h,然后将试样取出,并对其进行拉伸强度、拉断伸长率和 定伸应力测试.结果与讨论淀粉的微细化制备工艺研究球磨工艺和糊化工艺比较球磨法制备配合剂分散体是胶乳工业应用最早的工艺,目前仍应用广泛,因此本文首先对球磨工艺和糊化工艺对淀粉的微细化效果进行比较.先将淀粉分散在去离子水中,配置成质量分数为的淀粉/水混合液,再分别采用球磨工艺和糊化工艺对淀粉进行微细化处理.球磨工艺:将质量分数为的淀粉/水混合液加入到球磨机中,在 r/m i n的转速下研磨h得到淀粉分散体;糊化工艺:先将淀粉/水混合液升温至 糊化 m i n,糊化结束后直接超声波处理 m i n得到淀粉分散体.通过M a s t e r s i z e r 型激光粒度仪测试对比不同工艺分散体中淀粉颗粒的粒径分布状态,结果如图所示.粒径/m图不同工艺分散体中淀粉的粒径分布由图可以看出,糊化结合超声波破碎分散体中淀粉颗粒粒径的均匀性较球磨工艺高,球磨机研磨工艺分散体中淀粉粒径呈多峰分布,且存在大粒径峰,这是由于湿法球磨中磨球不规则的运动所引起的旋转碰撞产生极强的冲击力、摩擦第期孟庆喆,等淀粉微细化制备工艺及其在X N B R L中的应用力和剪切力,能够将大的淀粉颗粒破碎,与此同时根据超细粉碎理论,在粉碎后期,颗粒表面的能量较高,具有更高的活性,容易和周围的小颗粒发生团聚或吸附在大颗粒表面而形成一部分大颗粒.糊化结合超声波处理的分散体中淀粉粒径呈现双峰分布,但粒径分布窄,粒径较大的第二个峰很小,且淀粉分散体比较稳定,所以后续实验均采用糊化结合超声波处理的微细化方法制备淀粉分散体.糊化温度的选择首先将淀粉分散在去离子水中,配置成质量分数为 的淀粉/水混合液.再将淀粉/水混合液分别升温至、和 糊化 m i n,冷却至室温超声波处理 m i n得到淀粉分散体.通过肉眼观察,糊化的淀粉分散体比较浑浊,且在短时间停放至有白色沉淀产生、发生淀粉的回生现象,其实质是当糊化淀粉溶液温度降低到一定程度后,分子热运动能量降低,分子链靠氢键结合在一起,重新有序排列形成结晶;随着糊化温度的升高,糊化后淀粉分散体逐渐变成透明稳定状态,短时间停放无沉淀产生,这是由于随着糊化温度的升高和持续力的作用下,淀粉分子间氢键被破坏,结晶区受损,淀粉链的结晶双螺旋解离,改变了直链淀粉和支链淀粉的比例,降低了淀粉的凝沉性能,从而增加了在水中的溶解度,所以淀粉分散体比较稳定.通过激光粒度仪测试对比不同糊化温度分散体中淀粉颗粒的粒径分布状态,结果如图所示.粒径/m图不同糊化温度对淀粉分散体粒径的影响由图可知,随着糊化温度的升高,粒径分布曲线由多峰分布逐渐变为单峰分布,和 下均为单峰,与 的结果相比,下小粒径部分含量更高,平均粒径减小,表明 糊化冷却后超声波微细化处理效果更佳.微细化淀粉颗粒的尺寸表征将前述不同实验工艺制备的淀粉分散体加入到X N B R L中,淀粉用量为 份,其他配合剂用量如 中配方所示,根据 胶膜成型工艺浸渍得到胶膜,对胶膜拉伸断面微观形貌进行S E M观察,并与原淀粉颗粒进行比较,结果如图所示.由图可以看出,原淀粉的颗粒尺寸在几微米至几十微米之间,糊化后淀粉颗粒尺寸仍较大,接近 m,表面有孔洞和裂纹.这是由于在高温和力的作用下,淀粉分子间的氢键发生断裂,结晶区受到破坏,但该温度下淀粉原颗粒未充分吸水胀裂破碎,因此微细化效果不理想.(a)淀粉原颗粒()(b)糊化后直接超声分散()(c)糊化后直接超声分散()弹性体第 卷(d)糊化后先冷却后超声分散()图淀粉原颗粒及不同工艺微细化处理后在胶膜中的形态升高糊化温度至 后,淀粉颗粒充分吸水胀裂破碎,尺寸显著减小,由图(c)、(d)可知,糊化后直接超声分散的淀粉颗粒最大尺寸在m左右,而 糊化后先冷却再超声分散的微细化处理效果更佳,最大颗粒尺寸不超过m.根据粒径分布和颗粒形态的测试结果,确定淀粉分散体微细化制备的最佳条件为:升温至 充分糊化约 m i n,冷却至室温后超声波处理 m i n,后续实验淀粉分散体均采取该工艺.淀粉在X N B R L胶膜中的应用淀粉用量对淀粉/X N B R L复合材料胶膜性能的影响为了探究淀粉在X N B R L胶乳制品中的应用前景,首先改变干基配方中淀粉的用量,分别为份、份、份和 份,其他组分不变,对浸渍得到的复合材料胶膜进行拉伸性能及 、h的热氧老化性能测试,结果如表所示.表淀粉用量对复合材料胶膜性能的影响性能淀粉用量/份 拉伸强度/MP a 拉断伸长率/定伸应力/MP a 老化后拉伸强度变化率/从表可以看出,随着淀粉用量的增加,复合胶膜的拉伸强度、定伸应力逐渐降低,拉断伸长率略有增加.这是因为淀粉添加到胶膜中后,淀 粉 粒 子 表 面 的 羟 基 和 羧 基 丁 腈 橡 胶(X N B R)大分子上的羧基能够形成氢键作用,增强淀粉粒子与橡胶基体之间的相互作用,但因为X N B R分子中羧基含量相对较低,同时因为填充效应降低了X N B R橡胶大分子之间的作用力,因此加入淀粉后胶膜的拉伸强度和定伸应力逐渐降低,拉断伸长率略有增加.当淀粉用量达到 份时,胶膜含胶率低、硬度高,使得胶膜的拉断伸长率降低,定伸应力反而提高.上述数据说明由于淀粉颗粒与X N B R L橡胶大分子之间难以形成强有力的结合,淀粉颗粒主要充当了物理填充剂的作用,未实现有效的补强.热氧老化后,淀粉/X N B R L复合材料胶膜的拉伸强度变化率随着淀粉用量的增加逐渐增大,这主要是由于淀粉的耐热性差引起的,说明添加淀粉能够赋予胶膜一定的热降解性能.聚乙二醇对淀粉/X N B R L复合材料胶膜性能的影响为了提高淀粉颗粒与橡胶大分子的相互作用,改善淀粉对胶膜的补强作用,本实验选用低相对分子质量的P E G 作为界面改性剂,在淀粉分散体的微细化制备过程中加入,再将制备好的淀粉分散体加入到X N B R L中制备 出淀粉/X N B R L复合材料胶膜.实验配方中淀粉的用量均为 份,P E G 的用量分别为份、份、份,对制得的复合材料胶膜进行拉伸性能测试,结果如表所示.表P E G 的用量对复合材料胶膜拉伸性能的影响性能P E G 用量/份拉伸强度/MP a 拉断伸长率/定伸应力/MP a 由表可以看出,随着P E G 用量的增加,复合材料胶膜的拉伸强度和 定伸应力均明显先增加后降低,P E G 用量为份时拉伸强度和定伸应力最高,拉伸强度与未添加淀粉纯胶膜的强度相当,说明P E G 在胶膜中起到了界面偶联剂 的作用.其作用机理为:在淀粉分散体中P E G 通过分子中的醚键 与淀粉表面的羟基形成氢键,吸附在其表面,使淀粉颗粒表面的电荷增加,颗粒之间因为静电斥力而相互排斥,降低了淀粉的凝聚,形成稳定的分散体系,在胶乳成 膜 过 程 中P E G分 子 链 上 的 醚 键 又 与X N B R L橡胶分子中的羧基产生相互作用,充当了偶联剂的作用,提高了淀粉与橡胶基体的结合强度.因为P E G 相对分子质量较低,同时起到了增塑剂的作用,因此胶膜的拉断伸长率提高,用量达到份时胶膜的定伸应力反而降低.因此,作 为 界 面 改 性 剂,P E G 的 最 佳 用 量 为份.第期孟庆喆,等淀粉微细化制备工艺及其在X N B R L中的应用结论()淀粉分散体微细化处理的最佳工艺条件为:升温至 充分糊化约 m i n,冷却至室温后超声波处理 m i n,得到的淀粉分散体粒径分布曲线为单峰分布,在淀粉/X N B R L复合材料胶膜中淀粉颗粒尺寸不超过m.()将淀粉分散体直接加入到X N B R L中制备胶膜,随着淀粉用量的增加,胶膜的强度明显降低,淀粉主要起到了填充剂的作用.()随着淀粉用量的增加,淀粉/X N B R L复合材料胶膜的热氧降解性能逐渐增强.()P E G 作为界面改性剂提高了淀粉颗粒对淀粉/X N B R L复合材料胶膜的补强作用,P E G 用量为份时,淀粉/X N B R L复合材料胶膜的拉伸强度与纯X N B R L胶膜的拉伸强度相当,拉断伸长率提高,定伸应力降低,可用于制备高强度、低定伸的高性能胶乳制品.参考文献:GUOYY,THAM T C,S HOW PL,e ta l U n l o c k i n gt h es e c r e to f b i o a d d i t i v ec o m p o n e n t s i nr u b b e r c o m p o u n d i n g i np r o c e s s i n gq u a l i t yn i t r i l eg l o v eJ A p p l i e d B i o c h e m i s t r ya n dB i o t e c h n o l o g y,():赵今,刘杲,姜红生物可降解材料在临床治疗与护理中的应用J合成材料老化与应用,():孙彦明淀粉微细化处理及其糊化特性研究D北京:中国农业大学,李志锋,陶金龙,孔娜,等合成胶乳和人造胶乳外科手套发展概况J高分子通报,():廖俊杰,陈福林,岑兰,等丁腈橡胶的应用 研究进展J特种橡胶制品,():陈昊,徐敏,刘畅,等淀粉功能化改性及作为轮胎补强填料的研究进展J橡胶工业,():崔添玉,辛嘉英,王广交,等物理法改性淀粉的研究进展J粮食与油脂,():M I S MAN M A,A Z UR A A R,HAM I D A A T h ep h y s i c a la n d d e g r a d a t i o n p r o p e r t i e s o f s t a r c h g r a f t a c r y l o n i t r i l e/c a r b o x y l a t e d n i t r i l e b u t a d i e n e r u b b e rl a t e x f i l m sJC a r b o h y d r a t e P o l y m e r s:S c i e n t i f i c a n dT e c h n o l o g i c a lA s p e c t so fI n d u s t r i a l l yI m p o r t a n tP o l y s a c c h a r i d e s,:李志锋,陶金龙,孔娜,等乳胶手套的性能与乳胶手套穿戴的选择J材料导报,(S):高建文,高雪婷,侯家瑞,等硫化体系和硫化工艺对羧基丁腈胶乳胶膜性能的影响J橡胶工业,():廖益传,徐对功,张鹏程,等羧基丁腈胶乳的合成、配合加工及共 混 研 究 进 展 J高 分 子 材 料 科 学 与 工 程,():GUOY,T C T A,C L L A,e ta l E m e r g i n g c r o s s l i n k i n gt e c h n i q u e sf o rg l o v e m a n u f a c t u r e r sw i t hi m p r o v e dn i t r i l eg l o v ep r o p e r t i e sa n dr e d u c e da l l e r g i cr i s k sJ M a t e r i a l sT o d a yC o mm u n i c a t i o n s,:张正茂,李纪亮机械活化交联复合改性淀粉的理化性质研究J食品科技,():喻弘,喻鹏,舒玉凤,等球磨处理对淀粉影响的研究进展J现代农业科技,():,L AMP IA M,D AME R AU A,L IJ,e ta l C h a n g e si nl i p i d sa n dv o l a t i l ec o m p o u n d so fo a tflo u r sa n de x t r u d a t e sd u r i n gp r o c e s s i n ga n ds t o r a g eJJ o u r n a lo fC e r e a lS c i e n c e,:魏邦柱胶乳 乳液应用技术M北京:化学工业出版社,张矿生,唐梅荣,薛小佳,等聚乳酸/聚乙二醇共混物的结晶与降解行为J化工学报,():高雪婷,孟庆喆,高建文,等白炭黑补强羧基丁腈胶乳复合材料的结构与性能J弹性体,():赵玲,顾建文,张江龙,等S i O/P E G分散体系的流变学性能研究J广州化工,():P r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo f s t a r c hm i c r o n i z a t i o na n d i t sa p p l i c a t i o n i nX N B R LME NGQ i n g z h e,GAOX u e t i n g,WANG H a o x i a n g,S UNX u e h o n g(S c h o o lo fP o l y m e rS c i e n c ea n dE n g i n e e r i n g,Q i n g d a oU n i v e r s i t yo fS c i e n c e&T e c h n o l o g y,Q i n g d a o ,C h i n a)A b s t r a c t:I nt h i sp a p e r,t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o np r o c e s s e so nt h e m i c r o n i z a t i o no fs t a r c hp a r t i c l e s w e r ei n v e s t i g a t e d,a n dt h eo p t i m a lp r e p a r a t i o n p r o c e s so fs t a r c h d i s p e r s i o n w a sd e t e r m i n e d S t a r c h/c a r b o x y ln i t r i l el a t e xc o m p o s i t ef i l m w a sp r e p a r e d b yi m p r e g n a t i o n m o l d i n gp r o c e s s T h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s o f t h e c o m p o s i t e f i l mw e r e s t u d i e db yu n i v e r s a l e l e c t r o n i c t e n s i o nm a c h i n e,l a s e rp a r t i c l e s i z e a n a l y z e rM a s t e r s i z e r ,s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e(S EM)a n ds oo n T h ea p p l i c a t i o np r o s p e c to fs t a r c hi nh i g hp e r f o r m a n c ec a r b o x y ln i t r i l el a t e xd a i r yp r o d u c t s w a si n v e s t i g a t e d T h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ee f f e c to fg e l a t i n i z a t i o nc o m b i n e dw i t hu l t r a s o n i cd i s p e r s i o no ns t a r c hg r a n u l e sw a sb e t t e r t h a nt h a to fb a l lm i l lg r i n d i n gp r o c e s s W i t ht h e i n c r e a s eo f t h ea m o u n to f s t a r c h,t h et e n s i l es t r e n g t ho fs t a r c h/X N B R Lc o m p o s i t ef i l md e c r e a s e dg r a d u a l l y,b u tt h et h e r m a lo x i d a t i v ed e g r a d a t i o nw a s i m p r o v e d Wh e np h rP E G w a sa d d e da s i n t e r f a c em o d i f i e r,t h et e n s i l es t r e n g t ha n de l o n g a t i o na tb r e a ko fs t a r c h/X N B R Lc o m p o s i t ef i l m w e r eb e t t e rt h a nt h o s eo fp u r eX N B R Lf i l mK e yw o r d s:s t a r c h;m i c r o n i z a t i o n;c a r b o x y ln i t r i l el a t e x;p o l y e t h y l e n eg l y c o l ;s t a r c h/X N B R Lc o m p o s i t e f i l m;t e n s i l ep r o p e r t y弹性体第 卷