动车组用低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂料技术研究.pdf

涂层技术 COATING TECHNOLOGY动车组用低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂料技术研究白凤祥1，韩连山2，郭泽方2，王志强2（1.华豹（天津）新材料科技发展股份有限公司，天津301702；2.山西华豹新材料有限公司，太原030032）Research on Low Surface Energy Waterborne AcrylicPolyurethane Self-Cleaning Coatings for EMU摘要：动车组车辆车体外表面经常受到外部环境的污染，清洗车辆会造成维护成本的增加。本研究开发的动车组用低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂料选用水性羟基丙烯酸分散体和HDI异氰酸酯固化剂为主体成膜物质，添加含有反应型官能团改性的聚硅氧烷作为功能助剂，制备的涂层具有极低的表面能，显示出超强的疏水特性。本研究阐述了动车组用低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂料的制备方法，对水性分散体乳液、固化剂、润湿分散剂、流平剂及聚硅氧烷功能助剂进行了体系研究，探讨了有机硅聚合物对涂膜疏水性能的影响。关键词：动车组；耐沾污；低表面能；自洁涂料；超疏水中图分类号：TQ630.7文献标识码：A文章编号：2096-8639(2023)10-0022-05Bai Fengxiang1,Han Lianshan2,Guo Zefang2,Wang Zhiqiang2(1.Huabao(Tianjin)New Material Science and Technology Development Co.,Ltd.,Tianjin 301702,China;2.Shanxi Huabao New Material Co.,Ltd.,Taiyuan 030032,China)0 引言轨道交通车辆车体表面涂层是影响车辆装饰性和美观效果的一个重要因素。我国铁路干线覆盖范围广，轨道交通车辆运行过程中受到许多外部环境的污染，如油污、烟雾、粉尘和昆虫等污染物的粘附，无形中增加了轨道交通车辆清洁次数和运行维护成本，不仅严重影响车辆的美观性，而且还会缩短涂层的使Abstract:The external surface of EMU vehicles is often polluted by the external environment,and the cleaning process of vehicles leads to an increase in maintenance costs.Waterborne hydroxyacrylic acid dispersion and HDI isocyanate curing agent are selected as the main film-formingmaterials to develop the low surface energy waterborne acrylic polyurethane self-cleaning coatingsfor EMU,wherein the polysiloxane modified with reactive functional groups is used as functionaladditive so as to enable the cured film to exhibit low surface energy and superhydrophobic properties.In this study,the preparation method of low surface energy waterborne acrylic polyurethane self-cleaning coatings for EMU is described,and the waterborne dispersion emulsion,curing agent,wetting dispersant,leveling agent and polysiloxane functional additive are studied systematically.In addition,the effect of silicone polymer on the hydrophobicity of the film is discussed.Keywords：stain resistance;low surface energy;self-cleaning coatings;superhydrophobic涂层与防护第44卷第10期2023年10月Vol.44 No.10Oct.2023COATING AND PROTECTION22涂层技术 COATING TECHNOLOGY用寿命。随着越来越多的高速等级车辆的投入运营，开发具有自洁功能且耐候性优良的涂层成为轨道交通车辆的必然需求，对轨道交通车辆的迅速发展具有重要意义。目前，我国铁路标准中尚无涂料自洁防污功能的性能指标要求和检验方法1-2。众所周知，荷叶是典型的超疏水表面结构，具有自清洁效应。德国植物学家 W.Barthlott 等人首次提出了“荷叶效应”的概念，荷叶表面存在微米结构的乳突及纳米级蜡晶，两者共同作用下使得水珠与荷叶表面具有较小的接触面积和较大的静态接触角，因此荷叶表面不易被浸润3。较低的表面能和微/纳米表面微观结构是荷叶产生超疏水性能的主要原因。目前，制备超疏水涂层主要的方法有溶胶凝胶法、蚀刻法、模板法、相分离法、静电纺丝法、沉积法等4。上述这些方法主要存在环境污染大、制造成本高、能源消耗高等诸多弊端，往往停留在实验室研究阶段，真正能做到产业化的却非常少。因此，制备一种低 VOC、低表面能、简单高效且性价比高的超疏水涂层具有重要的实际意义。本研究采用带有活性基团的功能助剂对水性羟基丙烯酸分散体接枝改性，引入硅/氟嵌段结构，均匀排布在分子链段上，使涂层表面形成低表面张力分子层，产生“荷叶效应”。污染物与涂层表面接触面积大大减少，在涂膜表面不易附着，雨水可以轻松带走污染物，从而达到优越的自动清洁特性。本研究对水性羟基丙烯酸分散体及异氰酸酯固化剂、润湿分散剂、流平剂及聚硅氧烷功能助剂进行了系统测试，同时采用超精细研磨技术，控制细度在5 m以下，使涂层具有超强致密结构，污染物不易浸渍到涂层内部，以此制备出一种高性能的动车组外表面用防污自洁水性涂料。本研究在满足现有动车组外表面涂层技术要求的基础上，确定了其自洁性能指标和检测方法。1 实验部分1.1 主要原材料与实验仪器水性羟基丙烯酸分散体：美国湛新；固化剂：德国拜尔；钛白粉：美国杜邦；消泡剂、流平剂：毕克化学；润湿分散剂、基材润湿剂、聚硅氧烷功能助剂：德国迪高；水合硅酸镁铝：苏州国建；二丙二醇丁醚：陶氏化学；增稠剂：巴斯夫、海名斯等。砂磨、分散、搅拌多用机SFJ-500：上海天辰；精密烘箱 FED115：德国宾德；电子天平 YP5002：常州市宏衡电子仪器厂；涂层测厚仪 A456：英国易高；划格器 QFH：天津市材机建筑仪器有限公司；刮板细度计：标格达；紫外、氙灯加速老化试验机：美国 Q-LAB；弯曲试验仪 QTY-32：天津市中环试验仪器厂；气相色谱仪 GC7900（F）：北京瑞景泽佑科技发展有限公司；调温调湿箱 HF20W：北京中科禾鼎科技发展有限公司；接触角测量仪 JY-PHb：承德金和仪器制造有限公司等。1.2 涂料制备将上述实验材料以一定的配方进行配制，参考配方如表1所示。表1 涂料参考配方Tab.1 Basic formula of coatings先加入配方量的去离子水，中速搅拌下加入水合硅酸镁铝、润湿分散剂和消泡剂，分散均匀后加入钛白粉，高速搅拌均匀；进入研磨工序，细度5 m后将水性色浆浆料倒入调漆罐；低速搅拌浆料，加入水性羟基丙烯酸分散体；提高搅拌速度加入成膜助剂，高速分散均匀后加入基材润湿剂、消泡剂、流平剂及碱溶胀增稠剂；分散均匀后加入聚硅氧烷功能助剂，搅拌均匀后，使用聚氨酯增稠剂调节黏度，制得水性丙烯酸聚氨酯自洁涂料。1.3 主要性能检测方法动车组用低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂料物料名称去离子水水合硅酸镁铝消泡剂润湿分散剂金红石型钛白粉水性分散体乳液DPNB基材润湿剂消泡剂流平剂碱溶胀增稠剂功能助剂PU增稠剂w/%5100.20.50.020.22518226068260.10.50.210.10.50.20.5280.20.5白凤祥，等：动车组用低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂料技术研究23涂层技术 COATING TECHNOLOGY的各项性能指标应符合 Q/CR 546.12022 动车组用涂料与涂装 第 1 部分：车体外表面用涂料及涂层体系 中实色面漆的产品技术要求及自洁性能指标，其主要性能检测方法见表2。2 结果与讨论2.1 水性羟基丙烯酸分散体和异氰酸酯固化剂的研究动车组外表面涂层体系有非常高的性能要求，所以在选择主体成膜物质时，要对其不同分散体乳液搭配固化剂的涂层性能进行严格检测。测试其理化性能，包括机械性能、耐化学品性、耐人工加速老化、耐水性及耐热性等，得到综合性能优异的水性羟基丙烯酸分散体和异氰酸酯固化剂。本研究选取了 4 种水性羟基丙烯酸分散体和2种异氰酸酯固化剂组合成8组实验编号做正交实验，分别为：实验编号 1（1#水性分散体乳液+1#固化剂）、实验编号2（2#水性分散体乳液+1#固化剂）、实验编号 3（1#水性分散体乳液+2#固化剂）、实验编号4（2#水性分散体乳液+2#固化剂）、实验编号 5（3#水性分散体乳液+1#固化剂）、实验编号 6（4#水性分散体乳液+1#固化剂）、实验编号 7（3#水性分散体乳液+2#固化剂）、实验编号8（4#水性分散体乳液+2#固化剂）。实验结果见表3。由表 3 的测试结果可知，1#水性分散体乳液耐老性能光泽（60）/GU附着力/级铅笔硬度耐水性（40/48 h）耐热性(150/1 h）耐人工气候老化（荧光紫外灯/1 500 h）/级耐人工气候老化（氙灯/1 500 h）/级接触角/()实验编号191.61H24 h起泡黄变1199.52293.012H24 h起泡轻微黄变21101.76392.612H18 h起泡黄变1197.61493.512H16 h起泡轻微黄变2199.74594.612H48 h正常正常11104.19692.312H48 h正常轻微黄变2192.72793.412H32 h起泡正常11101.37892.61H24 h起泡轻微黄变2187.66项目细度/m光泽（60）/GU划格试验/级铅笔硬度耐水性(401），48 h耐热性(1502），1 h耐液体介质（24 h）人工气候老化试验（荧光紫外灯1 500 h）/级人工气候老化试验（过滤的氙弧辐射1500 h）/级耐沾污性/级接触角/()H2SO4，10%（质量分数）NaOH，10%（质量分数）检测方法GB/T 6753.11998GB/T 97542007GB/T 92861998GB/T 67392006GB/T 52091985GB/T 17352009GB/T 92741988甲法GB/T 145222008附录C中“暴露周期类型7”GB/T 17662008GB/T 18652009中“循环A”GB/T 17662008GB/T 97802013GB/T 306932014表2 主要性能检测方法Tab.2 Test methods for main properties of coatings表3 不同分散体乳液与固化剂制备的涂料涂层性能测试结果Tab.3 Test result of coatings based on different emulsion and curing agent化性能优异但耐热性较差；2#水性分散体乳液和4#水性分散体乳液耐热性和耐老化性能一般；3#水性分散体乳液不论从光泽度、耐热性和耐老化等综合性能优异。固化剂方面，1#固化剂比 2#固化剂耐介质性能方面突出。除此之外，对比实验数据发现，不同成膜物质搭配所制备的涂层与水的静态接触角具有明显差异，这可能是原材料厂家在树脂合成时所引入有机硅单体造成。3#水性分散体乳液和 1#固化剂搭配的涂层具有较高的（水）静态接触角，即较低的表面能。因此，优先考虑上述二者搭配作为主要成膜物质，为后续的配方设计提供参考基础。2.2 润湿分散剂对涂层耐介质性能影响的研究在水性涂料配方体系中，如何有效改善颜料的表白凤祥，等：动车组用低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂料技术研究24涂层技术 COATING TECHNOLOGY面润湿性，如何使颜料能够稳定分散在涂料水相中，添加润湿分散剂是关键。不仅如此，润湿分散剂中含有的特殊锚定官能团对涂层耐性影响很大。本研究选出 4 种润湿分散剂进行对比实验，探究不同润湿分散剂对涂层性能的影响。表4 润湿分散剂对涂层性能的影响Tab.4 Effect of wetting dispersant on film properties对不同润湿分散剂热储稳定性、耐 40 水及耐酸碱性进行测试。从表 4 的实验结果可以看出，不同高分子聚合物的润湿分散剂对涂层耐介质性能影响不同，这可能是由于高分子润湿分散剂数均相对分子质量不同或所含有的特殊锚定端基官能度不同导致。因此综合考虑，润湿分散剂 4 具有优异的耐介质性能，同时细度能很好地控制在 5 m 以下且对颜料粒子的分散稳定性强。2.3 流平剂对涂层光泽及表面能影响的研究众所周知，有机硅流平剂具有降低表面张力的效果，能快速迁移至涂层表面，帮助漆膜自行铺展，以消除贝纳德漩涡对漆膜外观的影响。聚丙烯酸酯类流平剂不以降低表面张力为特性，但可以延长漆膜开放时间，对漆膜长波流平具有较大帮助。本研究通过对比试验，探究不同类型的流平剂对涂层光泽及表面能的影响，实验结果见表5。由表 5 分析可知，聚丙烯酸酯类流平剂虽然稳泡性能光泽（60）/GU稳泡性接触角/()流平剂用量/%0.2（流平剂3）96.4稳泡114.610.5（流平剂3）96.9极度稳泡，泡沫难以消除，导致板面出现“痱子”121.350.2（流平剂5）95.6稳泡112.190.5（流平剂5）95.7极度稳泡，泡沫难以消除，导致板面出现“痱子”120.72性能光泽（60）/GU稳泡性接触角/()流平剂类型聚丙烯酸酯流平剂194.8不稳泡103.74聚丙烯酸酯流平剂294.7不稳泡104.27有机硅流平剂396.4稳泡114.61有机硅流平剂494.3稳泡110.36有机硅流平剂595.6稳泡112.19性能细度/m贮存稳定性（50 14 d）耐水性（40 48 h）耐酸性（10%H2SO424 h）耐酸性（10%NaOH 24 h）润湿分散剂编号110无分层和沉淀12 h起泡12 h起泡12 h起泡25无分层和沉淀24 h起泡24 h正常24 h正常310软沉淀48 h正常24 h正常24 h正常45无分层和沉淀48 h正常24 h正常24 h正常表5 不同类型的流平剂对涂层性能的影响Tab.5 Effects of different leveling agent on film properties性方面要优于有机硅流平剂，但对光泽的提高和涂层低表面能的贡献并不是很理想。有机硅流平剂可以有效帮助漆膜短波流平，增加涂层光泽 12 GU，同时对涂层与水的静态接触角有较大程度的提高，为涂层超疏水性提供了基础。但是加入有机硅流平剂会对整体涂料的消泡性产生负面影响，只能通过提高消泡剂的添加量来解决配方平衡性问题。接下来，本研究对流平剂3和流平剂5的添加量做进一步探究。表6 不同有机硅流平剂添加量对涂层性能的影响Tab.6 Effect of different silicone leveling agent dosage on film properties从表 6 的实验结果可以看出，有机硅流平剂提高用量之后，对涂层表面能的降低具有较大贡献，光泽度略有改善，但板面出现“痱子”，影响涂层外观。即使提高消泡剂用量也难以消除，说明在提高流平剂的添加量之后，对漆膜脱泡性影响很大。综合实验结果，当流平剂 3 添加量为 0.2%时，对提高涂层光泽及降低涂层表面能具有优异效果。白凤祥，等：动车组用低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂料技术研究25涂层技术 COATING TECHNOLOGY2.4 羟基改性聚硅氧烷功能助剂对涂层疏水性能影响的研究在选定了水性分散体乳液、固化剂、润湿分散剂、流平剂后，基础配方已大致成型。但是涂层与水的静态接触角没有达到 150以上，涂层仅仅呈现出疏水性，还需添加羟基改性聚硅氧烷功能助剂使其具有超疏水性能。本研究筛选 5 种功能助剂进行对比实验，实验结果如表7所示。表7 不同功能助剂对涂层疏水性能的影响Tab.7 Effects of different functional agent onhydrophobic performance由表 7 分析可知，不同型号的羟基改性聚硅氧烷助剂和树脂体系的相容性不同，导致涂层出现不同程度的失光甚至缩孔等漆膜弊病。功能助剂 1 与本体系相容性较好，使涂层具有极低的表面能，呈现超疏水特性（见图 1）。此外，该涂层耐沾污性也能满足技术指标要求，如图 2 所示，记号笔的痕迹不易在该涂层表面附着，可以轻松擦除且不留任何痕迹。图1 水滴在低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂层的表面状态Fig.1 Status of water on surface of waterborne acrylicpolyurethane self-cleaning coating3 结语本研究制备了一款动车组用低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂料，研究了配方中主要成膜物质、不同润湿分散剂对涂层性能的影响。在各项性能指标符合 Q/CR546.12022 动车组用涂料与涂装 第 1 部分：车体外表面用涂料及涂层体系 中实色面漆的产品技术要求的前提下，通过添加有机硅流平剂和羟基改性聚硅氧烷功能助剂，实现涂层的超疏水特性。但是，目前开发的动车组外表面用防污自洁水性涂料还存在很多应用方面的缺陷，如重涂性、修补性等问题。其次，我国高速动车组列车运营区域跨度大、气候条件复杂多样，运行过程中外表涂层受到日晒老化、温差变化、砂石飞溅等影响。长期高速行驶必然导致自洁涂层表面受到不同程度的损伤，影响车辆外表涂层功能性及长期服役稳定性。由于动车组用低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂料刚刚处于试装阶段，如何在满足各项标准的基础上进一步提高防污自洁水性涂料的综合性能及耐久性，还需要在长期应用实践中积累数据并加以改进。参考文献1胡齐,韩树涛,李勇,等.自清洁涂料在轨道车辆上的应用及展望J.材料保护,2020,53(3):141-145.2李丽,武传田,唐红娟,等.自洁防污铁路涂料研究J.新技术新工艺,2015(4):107-110.3刘鲜红,郝红,王斌,等.自清洁超疏水涂膜的研究与应用J.离子交换与吸附,2013,29(4):377-384.4侯磊鑫,方莉.超疏水性表面的制备及应用进展J.化学通报,2016,79(10):897-904.性能涂膜外观光泽（60）/GU耐沾污性/级接触角/功能助剂编号1平整光滑96.61151.842平整光滑96.42144.923平整光滑82.73128.714板面缩孔77.93122.545平整光滑96.52139.28图2 记号笔在低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂层上的擦除前后对比Fig.2 Erasiing effect of marks on surface of waterborneacrylic polyurethane self-cleaning coating白凤祥，等：动车组用低表面能水性丙烯酸聚氨酯自洁涂料技术研究26