典型PFOA和PFOS替代品对水生生物的毒性效应研究进展.pdf

生态毒理学报Asian Journal of Ecotoxicology第 18 卷 第 4 期 2023 年 8 月Vol.18,No.4 Aug.2023 基金项目:国家自然科学基金资助项目(41907348);中国博士后科学基金资助项目(2020M672119)第一作者:张静(1996),女,硕士研究生,研究方向为生态毒理学,E-mail: *通信作者(Corresponding author),E-mail:DOI:10.7524/AJE.1673-5897.20230222003张静,陈萌.典型 PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的毒性效应研究进展J.生态毒理学报,2023,18(4):57-76Zhang J,Chen M.Research progress on toxic effects of typical PFOA and PFOS substitutes on aquatic organisms J.Asian Journal of Ecotoxicology,2023,18(4):57-76(in Chinese)典型 PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的毒性效应研究进展张静,陈萌*山东师范大学环境与生态研究院,济南 250014收稿日期:2023-02-22 录用日期:2023-05-20摘要:由于全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)具有环境持久性和生物毒性已被限制或禁止生产使用,其替代品开始大量的生产和应用。PFOA 和 PFOS 替代品已在全球多种环境介质中检出,尤其是在水环境中。PFOA 和 PFOS 替代品在水环境中的残留不仅会造成水体污染,还可能对水生生物产生毒性作用,危害水生生态安全,因此受到人们的广泛关注。本文对典型 PFOA 和 PFOS 替代品在水环境中的分布状况和水生生物中的积累情况进行了归纳总结,并重点讨论了其对水生生物的毒性效应,以期为 PFOA 和 PFOS 替代品的生态风险评估提供参考。关键词:PFOA 和 PFOS 替代品;水生生物;毒性效应文章编号:1673-5897(2023)4-057-20 中图分类号:X171.5 文献标识码:AResearch Progress on Toxic Effects of Typical PFOA and PFOS Substi-tutes on Aquatic OrganismsZhang Jing,Chen Meng*Institute of Environment and Ecology,Shandong Normal University,Jinan 250014,ChinaReceived 22 February 2023 accepted 20 May 2023Abstract:Due to the environmental persistence and toxicity of perfluorooctanoic acid(PFOA)and perfluorooctanesulfonic acid(PFOS),their production and use have been restricted or banned,and their substitutes have begun tobe produced and applied extensively.PFOA and PFOS substitutes have been detected in various environmental ma-trices worldwide,particularly in aquatic environments.Their residues in aquatic environments not only cause waterpollution,but also may have toxic effects on aquatic organisms and threaten aquatic ecological safety.This situationhas received extensive attention worldwide.In our paper,the distribution of typical PFOA and PFOS substitutes inaquatic environments and the bioaccumulation of substitutes in aquatic organisms was summarized,and the toxiceffects of substitutes on aquatic organisms were mainly discussed.This review will provide a reference for ecologi-cal risk assessment of PFOA and PFOS substitutes.Keywords:PFOA and PFOS substitutes;aquatic organisms;toxic effects58 生态毒理学报第 18 卷 全氟和多氟化合物(per-and polyfluoroalkyl sub-stances,PFASs),是一类长碳主链上的氢原子全部或部分被氟原子取代的有机化合物1。其分子结构中高能的 CF 键使 PFASs 在实践应用中具备抗腐蚀、耐风化等优势,故此在日常生活和工业生产中应用广泛2-5。但是,研究发现传统的 PFASs,尤其是其中最常见的全氟辛烷羧酸(perfluorooctanoic acid,PFOA)和全氟辛烷磺酸(perfluorooctane sulfonic acid,PFOS),具有生物持久性和长距离迁移性等特性,致使其在多种环境介质和生物体内广泛检出,并表现出生物积累性和毒性,对生态环境和生物体健康构成严重的威胁4,6-7。因此此类物质逐渐受到学者和公众的关注,各个国家的主要制造商自愿逐步停止生产 PFOA 和 PFOS 及其相关产品,其在环境和生物中检出呈现出缓慢下降的趋势3,8-9。然而,由于社会生产和经济发展的需要,此类物质的生产和使用无法完全避免,人们逐渐把重心转移到了它们的替代品上3,10。PFOA 和 PFOS 替代品在传统的 PFASs 的结构基础上缩短碳链长度或增加功能官能团,以期在保证实用价值的同时降低其毒性11-12。PFOA 和PFOS 替代品大致可分为环状全氟烷酸、全氟聚醚及全氟醚基烷酸类化合物、氢代或氯代多氟化合物、短链(C4 C6)全氟化合物及其衍生物 4 类13-14。其中,近几年来较受学者关注的 PFOA 和 PFOS 替代品主要包括 PFOA 的替代品全氟丁烷羧酸(PFBA)、全氟己烷羧酸(PFHxA)、六氟环氧丙烷二聚 酸(GenX)、4,8-二氧杂-3-氢-全氟壬酸(ADONA)、6:2 氟调羧酸(6:2 FTCA)和 PFOS 的替代品全氟丁烷磺酸(PFBS)、全氟己烷磺酸(PFHxS)、6:2 氯代多氟烷醚磺酸(F-53B)、6:2 氟调磺酸(6:2 FTSA)、全氟壬烯氧基苯磺酸(OBS)(表 1)15-18。由于全氟化碳链缩短,这些 PFOA 和 PFOS 替代品相比于 PFOA 和 PFOS 来说可能具有更强的亲水性,其生物积累性和毒性降低,但是生物过程中有机污染物对生物的毒性涉及多种复杂因素,关于“PFOA 和 PFOS 氟化替代品到底是不是相对安全的替代品”这个问题还有待深入探究19。在一项对斑马鱼(Danio rerio)的暴露实验?中明确指出,在毒性和生物积累方面 GenX 和被替代的 PFOA 相比并没有显著降低20。PFOA 和 PFOS 替代品在生产和使用过程通过工业废水、生活污水或大气沉降等方式最终进入水环境中,对水生生物产生直接危害,且可通过食物链影响人类健康。因此,研究 PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的毒性效应,对控制水环境中的 PFOA和 PFOS 替代品污染水平、保护水生生物和人类健康具有重要意义。本文通过查阅近期 PFOA 和PFOS 替代品相关研究,对 10 种典型 PFOA 和PFOS 替代品在水环境中的分布情况以及水生生物暴露情况进行总结归纳,重点总结了 PFOA 和 PFOS替代品对水生生物的发育、免疫、神经行为等方面的毒性效应,以期为 PFOA 和 PFOS 替代品在水环境中的风险评估提供参考。1 水环境中 PFOA 和 PFOS 替代品的分布(Distri-bution of PFOA and PFOS substitutes in aquaticenvironment)PFOA 和 PFOS 替代品在生产和使用过程中可通过多种途径释放到水体环境中,造成水环境污染21。多项研究表明,PFOA 和 PFOS 替代品在水环境中广泛检出(表 2)。PFBA 在水体中检出历史悠久,但检出浓度和检出频率均较低,直至近几年 PFBA 作为 PFOA 的替代品被广泛使用,其在水体中的浓度也随之增加。例如,Lalonde 和 Garron22对 20132020 年间加拿大多个地点的淡水进行了采样和 PFASs 分析,发现该地区 PFOA 呈现出下降的趋势,PFBA 则呈现出上升的趋势。Cao 等23分析了中国天津市于桥水库中的 PFASs 污染情况,发现水样中 PFBA(2.77 66.93 ng L-1)浓度高于 PFOA(0.48 5.33 ngL-1)。同样,在对中国东南部海水样品24、中国江西地下水样品25、中国巢湖地表水样品26、中国青藏高原雅鲁藏布江河水样品27等多地区水样进行 PFASs 检测分析后发现,PFBA 为主要的检出 PFASs,且其浓度均高于 PFOA。PFBA 在天津大港油田水样28、青藏高原湟水流域水样29和辽宁阜新氟化工厂附近地下水水样30中最高浓度分别达到1 752、1 942 和2 501ng L-1。与 PFBA 类似,近几年 PFHxA 在水体中的浓度也呈上升的趋势31。Khan 等32首次报道了PFASs 在巴基斯坦印度河表层水水样中的检出情况,其中 PFHxA 浓度为 0.11 46.41 ng L-1,占所有检出 PFASs 的18%,仅次于 PFBA,高于 PFOA 浓度(LOD 22.98 ng L-1)。Gao 等33对中国某氟化工厂附近地下水采样分析,发现水样中 PFHxA 最高可达 2 214 ngL-1,远高于水样中的 PFOA(nd 81.5ng L-1)。近期研究表明,PFHxA 已成为美国内华达州特拉基河和太浩湖34、印度南部河流35、法国罗讷第 4 期张静等:典型 PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的毒性效应研究进展59 表 1 全氟辛烷羧酸(PFOA)和全氟辛烷磺酸(PFOS)及其替代品Table 1 Perfluorooctanoic acid(PFOA)substitutes and perfluorooctane sulfonic acid(PFOS)substitutes简称Abbreviations全称Full name分子式Molecular formula结构式Structural formulaPFOA全氟辛酸Perfluorooctanoic acidC7F15COOHPFBA全氟丁烷羧酸Perfluorobutanoic acidC3F7COOHPFHxA全氟己烷羧酸Perfluorohexanoic acidC5F11COOHGenX六氟环氧丙烷二聚酸2,3,3,3-tetrafluoro-2-(1,1,2,2,3,3,3-heptafluoropropoxy)propanoic acidC3F7OCF(CF3)COOHADONA4,8-二氧杂-3-氢-全氟壬酸4,8-dioxa-3H-perfluorononanoic acidCF3O(CF2)3OCHFCF2COOH6:2 FTCA6:2 氟调羧酸6:2 fluorotelomer carboxylic acidC6F13CH2COOHPFOS全氟辛烷磺酸Perfluorooctane sulfonic acidC8F17SO3HPFBS全氟丁烷磺酸Perfluorobutane sulfonic acidC4F9SO3HPFHxS全氟己烷磺酸Perfluorohexane sulfonic acidC6F13SO3HF-53B6:2 氯代多氟烷醚磺酸6:2 chlorinated polyfluoroalkylethersulfonic acidClC6F12OC2F4SO3H6:2 FTSA6:2 氟调磺酸6:2 fluorotelomer sulfonic acidC6F13C2H4SO3HOBS全氟壬烯氧基苯磺酸Perfluorononenyloxy benzene sulfonateC9F17OC6H4SO3H60 生态毒理学报第 18 卷河36等地区主要的 PFASs。目前 GenX 已在多个地区的地表水和地下水等水体中检出,其浓度最高可达 30 000 ngL-137-38。其中,中国长江沿岸39、荷兰40等地区水体中的 GenX 浓度水平与 PFOA 相当,甚至更高。Gebbink 和 van Leeuwen41对 20062018 年期间采集的荷兰地区水体中的样品进行了PFOA 和 GenX 的检测,发现 GenX 的浓度随着时间的变化呈现上升的趋势,PFOA 则反之。Ptr 等42在美国北卡罗来纳州地区地下水和费尔角河河水样品中均发现 GenX 的高贡献率,表明 GenX 在当地已被广泛作为 PFOA 的替代品。除此以外,在德国莱茵河样品43、中国黄土高原地下水样品44、中国汾河和渭河河水样品45以及中国长江氟化工厂地下水样品39中还检出了 ADONA。6:2 FTCA 作为另一种 PFOA 替代品在中国黄海46、渤海及附近河口47水样中均有检出。随着近年来 PFBS 作为 PFOS 替代品大量应用于工业和生活中,水体中 PFBS 的浓度不断升高,在许多地区 PFBS 已成为主要的 PFASs 污染物48。例如,Wang 等25对中国江西地下水 PFASs 进行调查,发现 PFBS 是主要污染物。Li 等49调查了中国石家庄市地表水中的 PFASs 分布,发现 PFBS 为水样中的优势污染物,平均检出浓度为 14.3 ngL-1。除在中国鄱阳湖50、巢湖26、黄海46、渤海47、青藏高原27等地外,在新加坡51、印度35和沙特阿拉伯31等地区采集的水样中均发现较高浓度的 PFBS(最高浓度范围为 4.01 710 ngL-1),其浓度均高于同水样中检出的 PFOS,表明 PFBS 的广泛使用。除此以外,Gao 等52在中国辽宁氟化工厂附近水体中检测到 PFBS 的浓度高达 2 492 ngL-1,而 Tang 等30在同一地区附近水体中检测到 PFBS 的最高浓度达到51 818 ng L-1。Zhou 等45通过对中国汾河、渭河的PFASs 调查发现作为 PFOS 替代品之一的 PFHxS 已成为两地主要的 PFASs。Ali 等31在红海东部沙特阿拉伯沿岸水体中也发现 PFHxS 较高的检出频率和检出浓度。近期研究表明在中国小清河47、中国深圳观澜河53、中国辽宁阜新氟工业园54、印度南部河流35等多地采集的水样中检出的 PFHxS 浓度均高于 PFOS,说明 PFHxS 在这些地区的广泛应用。Guo 等55在中国河北白洋淀水体中检测到 PFHxS浓度高达 1 688 ng L-1,与之类似,PFHxS 在中国巢湖周边河流水样中的最高浓度达到 1 866 ngL-1 56。F-53B 仅在中国作为 PFOS 的替代品,因此有关其在水体中污染的报道范围多集中在中国。Feng 等46对中国南黄海水域进行了 PFASs 检测,发现 F-53B 在所有水样中的检出率为 100%。Wang等25报道了中国江西地下水水样中 F-53B 的检出情况,结果显示 F-53B 在水样中的浓度范围为 0.0413.4 ng L-1,检出率为 100%,表明 F-53B 在该区域的广泛使用。Wang 等57对中国19 条河流入海口处 PFASs 进行了评估,在多条河流中均检出 F-53B的存在,其最高浓度达 78.5 ngL-1。除此以外,F-53B 在中国非工业区地下水58,美国、英国、韩国、德国、瑞典和荷兰地区地表水43中均有检出。近期研究表明 6:2 FTSA 在中国黄土高原44、中国汾河和渭河45、中国边缘海域59、新加坡51和法国塞纳河60等地区普遍存在。不仅如此,近年来某些水体中的6:2 FTSA 浓度已超过 PFOS。例如,对中国江西地下水25、渤海海水47等水体水样进行 PFASs 检测,发现水样中 6:2 FTSA 浓度范围分别为 nd 117.5 ngL-1、nd 20.7 ng L-1,均高于同水样中 PFOS 的含量。此外,Ali 等31在红海东部沙特阿拉伯沿岸水体中检测到6:2 FTSA 浓度高达450 ng L-1,Marchiandi 等61在澳大利亚墨尔本某失火场所附近水域进行了长达3 年的固定取样监测,发现6:2 FTSA 在水样中广泛存在,其浓度最高可达3 000 ng L-1。因 OBS 在石油行业的应用,OBS 在中国天津大港油田28、中国大庆油田62附近水样中均有检出,其中 OBS 在大庆油田附近水样中浓度最高可达3 200 ng L-1。Hou 等63在中国宿迁氟化工厂附近地表水中也检测到较高浓度的OBS(7.78 10 358 ng L-1),比其他 PFASs 高出 1 4个数量级。此外,在中国翻阳湖中也检测到 OBS 的存在,其浓度高于水样中的 PFOS 浓度50。综上,PFOA 和 PFOS 替代品在水环境中分布广泛,短链替代品(如 PFBA、PFBS 等)已成为多个地区的主要检出 PFASs,检出浓度远高于 PFOA 和PFOS,醚类或氯(氢)代类替代品(如 6:2 FTCA、OBS等)已在多种水环境介质中检出且浓度和频率呈上升趋势,其检出浓度与 PFOA 和 PFOS 相当甚至更高。水环境中广泛存在的 PFOA 和 PFOS 替代品可能会造成其在水生生物中积累,继而引起对水生生物的毒性效应,存在潜在生物安全风险。2PFOA 和 PFOS 替代品在水生生物中的积累(Bioaccumulation of PFOA and PFOS substitutesin aquatic organisms)在 PFOA 和 PFOS 替代品的生产和使用过程中,第 4 期张静等:典型 PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的毒性效应研究进展61 表 2 部分水体中 PFOA 和 PFOS 替代品的浓度Table 2 PFOA and PFOS substitutes concentrations in some water bodies介质类型Media type采样点Sampling sitesPFBA/(ng L-1)PFHxA/(ng L-1)GenX/(ng L-1)ADONA/(ng L-1)6:2 FTCA/(ng L-1)PFBS/(ng L-1)PFHxS/(ng L-1)F-53B/(ng L-1)6:2 FTSA/(ng L-1)OBS/(ng L-1)参考文献References地表水Surface water中国天津 Tianjin,China2.77 66.90.34 25.0-0.09 4.17nd 0.18-23中国巢湖 Chaohu Lake,China19.2019.704.030.66-8.441.492.600.67-26中国天津 Tianjin,China2.52 1 752 4.04 3 224-nd-0.60 33.90.56 186nd 18.8ndnd 19328中国湟水河Huangshui River,Chinand 1 942-nd 3 207-29中国汾河/渭河Fen/Wei River,China-0.11 3.28-nd 44.19-1.34-45中国渤海附近河口Estuary near Bohai Sea,Chinand 5310.13 1 985nd 663nd 0.04nd 7.26nd 281nd 305nd 36.9nd 28.7-47中国鄱阳湖 Poyang Lake,China7.20 5300.33 6.900.29 5.70-nd 5.700.69 3200.039 250.28 3.200.91 7.601.70 28.050中国辽宁 Liaoning,China24.7 4 6061.14 20.2nd 0.60-4.55 2 492nd 2.97nd 1.93-52中国观澜河Guanlan River,China-MDL 45.2-0.77 54.10.7 318.3-53中国白洋淀Baiyangdian Lake,Chinand 5.252.36 6.12-nd 51.22.07 1 688-55中国巢湖Chaohu Lake,China15.2 52.22.9 16.9-1.66 7100.77 1 866-56中国 19 条河流入海口The mouths of 19 Chinese rivers1.10 3650.60 47.9-2.6 6091.2 36.40.56 78.50.10 3.10-57中国黑龙江 Heilongjiang,China7.70 2401.40 42-MQL 19-MQL 3 20062中国宿迁 Suqian,China4.11 21.91.40 10.4-nd 2.30nd 0.41nd 6.54-7.78 10 35863加拿大 Canada1.60 73.00.40 137-0.40 1380.4 24.4-22巴基斯坦印度河Indian River,Pakistan0.83 40.00.11 46.41-LOD 12.2 LOD 10.76-32美国内华达州特拉基河Truckee River,Nevada,United States of Americand 21.81.50 187.0-nd 44.7nd 33.9-3462 生态毒理学报第 18 卷续表2介质类型Media type采样点Sampling sitesPFBA/(ng L-1)PFHxA/(ng L-1)GenX/(ng L-1)ADONA/(ng L-1)6:2 FTCA/(ng L-1)PFBS/(ng L-1)PFHxS/(ng L-1)F-53B/(ng L-1)6:2 FTSA/(ng L-1)OBS/(ng L-1)参考文献References地表水Surface water印度南部河流southern Indian rivers-nd 3.16-nd 2.45nd 7.02-35法国罗讷河Rhone River,France-8.00 193-0.47 2.23-36荷兰多德雷赫特市Dordrecht,Netherlandsnd 10.02.10 5.901.40 8.00-2.50 11.0nd 1.3-nd-40荷兰 Netherlands-0.10 6 800-41新加坡 Singapore1.02 22.50.40 9.50-1.40 55.10.35 16.1-nd 15.8-51法国塞纳河 Seine River,France0.17 7.70-nd 3.100.28 7.8-nd 41-60澳大利亚墨尔本Melbourne,Australia6.60 4006.40 180-nd-3.70 1403.5 480nd198-nd 50.85nd 245-nd to 450-31注:nd 表示未检测到;MDL 表示方法检出限;MQL 表示方法定量限;LOD 表示检出限。Note:nd stands for not detected;MDL stands for method detection limit;MQL stands for method quantification limit;LOD stands for limit of detection.第 4 期张静等:典型 PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的毒性效应研究进展63 部分 PFOA 和 PFOS 替代品随之释放到环境中,经过降解、迁移、分配和转化等过程继而被生物体所吸收64。基于此类物质固有的持久性、半挥发性和长距离迁移性,目前 PFOA 和 PFOS 替代品除在水环境中普遍检出外,还可在水生生物体内检出,且其浓度和频率均呈现出一定的增长趋势65。先前研究表明 PFBA 在水生生物中的生物富集系数(BCF)值通常低于 PFOA,因此相对于 PFOA,PFBA 不易在水生生物体内积累,然而近期研究发现 PFBA 在 多 地 水 生 生 物 体 内 的 浓 度 超 过 了PFOA66-69。例如,在美国卡罗莱纳州皮迪河地区采集水生生物样本进行 PFASs 监测时发现,PFBA 在鱼体内平均浓度为 118.25 ngg-1,远大于 PFOA(33.43 ng g-1)。推测这种情况的出现与 PFBA 作为PFOA 替代品大量使用相关66。Zhang 等70分析了PFASs 在中国东海海豚(Neophocaena asiaeorientalissunameri)体内的积累情况,并进行了不同时间?(20092010、20182019)尺度上的对比,发现 PF-BA 表现出上升趋势。在对中国北京密云水库鱼类71、意大利加尔达湖鳗鱼(Anguilla anguilla)72进行采样分析,结果显示 PFBA 已成为样品中主要的PFASs 污染物。在中国黄海海鲜产品中 PFBA 的浓度最高可达 605 ngg-173。与 PFBA 类似,在多个地区采集的水生生物样品中均以 PFHxA 为优势污染物68,74-75。Zhang 等73收集了中国黄海海鲜产品并对其进行 PFASs 分析,在梭子蟹(Portunus trituberculatus)中?测得 PFBS 平均浓度为38.9 ng g-1,高于 PFOS 的平均浓度(5.7 ngg-1)。在一项有关 PFASs 在中国东海领域海豚的研究中,将 20082009、20182019年时间尺度对比后发现,作为 PFOA 和 PFOS 替代品之一的 PFHxS 在海豚体内的浓度呈现上升趋势70。Xu 等76采集了海南岛 12 种人造礁珊瑚样本,结果表明 PFHxS 为优势污染物(贡献 率 为43%)。Shi 等77首次在小清河和汤逊湖野生鲫鱼(Carassius carassius)样本中检测到了 F-53B 的存在,?其在鲫鱼全鱼中的生物积累系数(logBAF=4.12)高于 PFOS(logBAF=3.43)。类似的,Wu 等78在实验室模拟实验中也发现 F-53B 在斑马鱼中的生物富集系数(BCF=3.56)与 PFOS(BCF=2.84 3.70)相似或更高,说明与 PFOS 相比,F-53B 具有相似或更高的生物积累能力。在综合评估北半球生物的 PFASs暴露情况的筛查中发现海洋哺乳动物体内存在 F-53B79-80。同样,有研究在东格陵兰岛的野生动物(环斑海豹(Pusa hispida)、北极熊(Ursus maritimus)、?虎鲸(Orcinus orca)肝脏中检测到了 F-53B81。现有?资料指出 F-53B 仅在中国境内被用作电镀行业中的抑雾剂,北极地区生物体内检出 F-53B 从侧面反映出该物质具有持久性和长距离迁移性。Munoz等82对加拿大梅金蒂克湖和乔迪埃河中白亚口鱼(Catostomus commersonii)体内的 PFASs 进行检测,?首次在取样地的鱼肌肉样本中检测到了 n:2-FTSAs的存在。此外,在对加拿大东部不同淡水区鱼类样品的调查中,也检测了 6:2 FTSA 的存在83。在对一项针对中国江苏省氟化工厂附近河流中鲫鱼体内的PFASs 监测中发现了高检出率、高浓度的 OBS(检出率:100%;血液:25.3 641 ngmL-1;肌肉:5.27 66.6 ngg-1)63。类似的,Shi 等84对中国河北省地区野生鲫鱼中 PFASs 做了分析,发现 OBS 的检出浓度高于 PFOS,计算两者的生物积累系数发现 OBS在鲫鱼肌肉中的生物积累系数(logBAF=3.06)与PFOS(logBAF=3.09)相似。鉴于 PFOA 和 PFOS 替代品在水环境中的广泛存在,其在水生生物体内的积累浓度呈上升趋势,甚至在部分水生生物体内超过 PFOA 和 PFOS 成为生物体内主要的 PFASs。外源化合物对生物的毒性效应与其在生物体内的积累浓度密切相关,PFOA 和PFOS 替代品对水生生物的毒性效应可能与 PFOA和 PFOS 相当,甚至 PFOA 和 PFOS 替代品可能表现出更强的毒性效应。因此,有必要了解 PFOA 和PFOS 替代品对水生生物的毒性效应研究现状,为今后 PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的毒性效应研究提供参考依据。3 PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的毒性效应(Toxic effects of PFOA and PFOS substitutes on a-quatic organisms)3.1 急性毒性(Acute toxicity)研究 PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的急性毒性有助于理解其接触极限,并可为后续亚慢性、慢性试验提供理论依据。目前关于 PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的急性毒性研究主要包括其对水生生物致死率、形态学变化等影响,以半数致死浓度(LC50)和半数效应浓度(EC50)等毒理学参数表征。对比表 3 中急性毒性参数可以发现,大部分PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的急性毒性较低,环境浓度的 PFOA 和 PFOS 替代品可能不会对64 生态毒理学报第 18 卷水生生物造成急性致死效应。Godfrey 等85研究发现,PFBA 对斑马鱼的半数致死浓度(96 h-LC50=13 795 mg L-1)远高于被替代的 PFOA(96 h-LC50=473 mg L-1),说明 PFBA 对斑马鱼的毒性较低且远低于 PFOA。该结论在 Vogs 等69的实验中得到证明,即实验得到 PFOA 对斑马鱼的 120 h-EC50值为211 mg L-1,而将斑马鱼暴露于2 568 mg L-1的 PF-BA 120 h 后,未观察到 PFBA 对斑马鱼形态变化的影响。同样,PFBA 对大型溞(Daphnia magna)的 48?h-EC50值(5 251 mg L-1)也大于 PFOA 的 48 h-EC50值(239 mg L-1)86。该研究还发现 PFHxA 对大型溞的 48 h-EC50值为 1 048 mg L-1 86,同样大于 PFOA,说明 PFHxA 对大型溞的急性毒性小于 PFOA。Kim等87测定 PFHxA 在非洲爪蟾(Xenopus)胚胎中的?LC50值为 478 mg L-1,EC50值为 329 mg L-1。Ge-breab 等20发现 GenX 对斑马鱼的 LC50为(38330)mg L-1,也高于 PFOA 的 LC50(23229)mg L-1。然而,Shi 等88对斑马鱼胚胎急性暴露的研究表明,6:2FTCA 对斑马鱼的 120 h-LC50值仅为 7.33 mg L-1,对斑 马 鱼 的 毒 性 为 高 毒,且 其 LC50值 远 小 于PFOA,即该替代品表现出了更高的毒性。Tornabe-ne 等89研究了 PFASs 对两栖动物的急性毒性,结果表明在测试的所有物种中,存活率均随着 PFHxS 暴露浓度的增加而降低,其中绿蛙(Rana clamitans)对?PFHxS 的敏感性要强于美国牛蛙(Rana catesbaeiana)?(后者的平均致死浓度值比前者高 1.4 倍 1.6 倍)。表 3 PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的急性毒性Table 3 Acute toxicity of PFOA and PFOS substitutes on aquatic organisms暴露物质Exposed substances受试生物Test organisms毒性参数Toxicity parameters数值/(mg L-1)Value/(mg L-1)毒性水平Toxicity levels参考文献ReferencesPFBA大型溞Daphnia magna48 h-EC505 251PFOA86斑马鱼Danio rerio96 h-LC5013 7952 568PFOA69PFHxA大型溞Daphnia magna48 h-EC501 048PFOA86非洲爪蟾Xenopus48 h-LC50478-87非洲爪蟾Xenopus48 h-EC50329-87GenX斑马鱼Danio rerio24 h-LC5038330PFOA88PFHxS斑马鱼Danio rerio120 h-EC5033.7PFOS69美国牛蛙Rana catesbaeiana96 h-LC501 105PFOS89绿蛙Rana clamitans96 h-LC50758PFOS89F-53B斑马鱼Danio rerio96 h-LC5015.5PFOS90OBS斑马鱼Danio rerio96 h-LC5025.5PFOS62注:EC50表示半数效应浓度;LC50表示半致死浓度。Note:EC50stands for median effect concentration;LC50stands for median lethal concentration.第 4 期张静等:典型 PFOA 和 PFOS 替代品对水生生物的毒性效应研究进展65 研究发现将斑马鱼胚胎分别暴露在 PFHxS 和 PFOS中 120 h,发生胚胎畸变的 EC50值分别为 33.7 mgL-1和 1.90 mg L-1,即 PFHxS 对斑马鱼的急性毒性小于被替代的 PFOS69。然而,当斑马鱼在 F-53B中暴露 96 h 后,测得其 LC50值为 15.5 mgL-1,与PFOS(96 h-LC50=17 mg L-1)的毒性相当90。此外,研究还发现斑马鱼在 OBS 中暴露 96 h,测得 LC50值为 25.5 mg L-1,根据危险化学品分类(GHS)其急性毒性与 PFOS 相似62。可以看出,大部分 PFOA 和 PFOS 替代品的毒性较低并明显低于 PFOA 或 PFOS,但仍有部分PFOA 和 PFOS 替代品,如 F-53B、OBS 等物质急性毒性与 PFOA 或 PFOS 相当,甚至存在毒性更高的情况(如 6:2 FTCA)。3.2 发育毒性(Developmental toxicity)研究表明斑马鱼早期发育阶段(胚胎期和仔鱼期)易受到环境污染物的影响,诱导发育毒性,因此以往的研究主要考察了处于胚胎期和仔鱼期的斑马鱼暴露于 PFOA 和 PFOS 替代品可能发生的形态学变化,如畸形、心率、孵化率、体长改变等。研究发现 PFBA 暴露会导致斑马鱼幼鱼鱼鳔充气障碍,可能与体内甲状腺激素受到干扰有关91-92。Kim 等87研究发现 PFHxA(0.1、0.5、1 和 1.5 mmolL-1)可以导致非洲爪蟾胚胎发育异常,在发育过程中出现多发性水肿、小头畸形、骨骼扭曲、体长变短等畸形现象。此外,PFHxA 还会损害非洲爪蟾肝脏和心脏发育,导致其肝脏肿大、心房扩大、房间隔缺失等形态