分析化学全套课件电子教案板.pptx

资源描述

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/12/23,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/12/23,#,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2021/12/23,#,分析化学,目录,单击此处添加文字内容,1,定量分析化学概论,单击此处添加文字内容,2,滴定分析法概论,单击此处添加文字内容,3,酸碱滴定法,单击此处添加文字内容,4,络合滴定法,单击此处添加文字内容,5,氧化还原滴定法,单击此处添加文字内容,6,沉淀滴定法,单击此处添加文字内容,8,紫外,-,可见分光光度分析,单击此处添加文字内容,9,原子吸收光谱法,单击此处添加文字内容,10,原子发射光谱法,单击此处添加文字内容,11,电位分析法,单击此处添加文字内容,12,气相色谱法,单击此处添加文字内容,13,常用的分离和富集方法,单击此处添加文字内容,7,重量分析法,单击此处添加文字内容,14,定量分析的一般步骤,第,1,章,定量分析化学概论,1,2,3,误差及其产生的原因,定量分析结果的表示方法,有效数字及其运算规则,第,1,章定量分析化学概论,定量分析,化学概论,4,5,分析结果的数据处理,提高分析结果准确度的方法,1.1,误差及其产生的原因,第,1,章定量分析化学概论,1.1.1,基本概念,基本概念,真值,平均值,中位数,1.1,误差及其产生的原因,第,1,章定量分析化学概论,1.1.2,准确度与精密度,准确度是指测定值与真实值之间相符合的程度。,准确度的高低常以误差的大小来衡量。,误差愈小，说明分析结果的准确度愈高。,尽管准确度和精密度是两个不同的概念，但是相互之间具有一定的关系。,1.1,误差及其产生的原因,第,1,章定量分析化学概论,1.1.3,误差与偏差,（,1,）误差,误差可采用绝对误差和相对误差两种方法表示。,绝对误差是测量值与真值之间的差值,对于多次测量的数值，,其准确度可按下式计算结果表示：,1.1,误差及其产生的原因,第,1,章定量分析化学概论,1.1.3,误差与偏差,（,2,）偏差,由于难于获得真值，,因此在实际分析工作中，,一般要对试样进行多次平行测定，以求得测定结果的算术平均值,个别测定值的绝对偏差,平均偏差,相对平均偏差,1.1,误差及其产生的原因,第,1,章定量分析化学概论,1.1.4,极差,偏差也可用极差或全距表示，它是一组平行数据中最大值和最小值的差值,极差越大，,数据越分散；,反之，,数据越集中。,此法简单，,适用于少数几次测定,1.1,误差及其产生的原因,第,1,章定量分析化学概论,1.1.5,公差,从前面的讨论可知，,误差和偏差具有不同的含义。,误差以真值为标准，,偏差以测定结果的平均值为标准。,客观存在的真实值是不知道的，,实际工作中往往用，,标准值、,代替真值来检查分析方法的准确度。,因此生产部门并不特别强调误差与偏差的区别。,1.1,误差及其产生的原因,第,1,章定量分析化学概论,1.1.6,系统误差和随机误差,（,1,）系统误差,方法误差,1,仪器误差,2,试剂误差,3,（,2,）随机误差,操作误差,4,1.2,定量分析结果的表示方法,第,1,章定量分析化学概论,1.2.1,待测组分的化学表示形式,分析结果通常以待测组分实际存在形式的含量表示,如果待测组分的实际存在形式不清楚，,则分析结果最好以氧化物或元素形式的含量表,示。,在工业分析中，,有时还用所需要的组分的含量表示分析结果。例如：,分析铁矿石的目的是为了寻找炼铁的原料，这时就以金属铁的含量来表示分析结果。,1.2,定量分析结果的表示方法,第,1,章定量分析化学概论,1.2.2,待测组分含量的表示方法,待测组分含量的表示方法,固体试样,液体试样,气体试样,1.3,有效数字及其运算规则,第,1,章定量分析化学概论,1.3.1,有效数字,一个测量值只保留一位不确定的数字,数字,0-9,都是有效数字，当,0,只是作为确定小数点位置时不是有效数字,不能因为变换单位而改变有效数字的位数,1,在分析化学计算中，常遇到倍数、分数关系,在分析化学中还经常遇到,pH,、,pM,或,pK,等对数值其有效数字位数取决于小数部分尾数字的位数,2,3,4,5,1.3,有效数字及其运算规则,第,1,章定量分析化学概论,1.3.2,数字的修约规则,在拟舍弃的数字中,“,若左边的第一个数字小于,5,时，则舍去,在拟舍弃的数字中，若左边的第一个数字大于,5,时，则进一,在拟舍弃的数字中，,若左边的第一个数字等于,5,其右边的数字并非全部为零时，进,1,1,在拟舍弃的数字中，若左边的第一个数字等于,5,，其右边的数字皆为零时,“,所拟保留的末位数字若为奇数则进一，若为偶数，则不进。,拟舍去的数字，,若为两位以上数字时，不得连续进行多次修约,2,3,4,5,1.3,有效数字及其运算规则,第,1,章定量分析化学概论,1.3.3,计算规则,计算规则,加减法,乘除法,乘方、,开方和对数,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.1,随机误差的正态分布,（,1,）频数分布,频数是指每组中测量值出现的次数，,频数与数据总数之比为相对频数或者称为频率,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.1,随机误差的正态分布,观察图,1-2,会发现它有三个特点,离散性,3,集中趋势,4,远离平均值的数据很少,5,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.1,随机误差的正态分布,（,2,）正态分布,如果测量数据越多，,分组越细，相对频数直方图的多边形就将趋于一条峰状的平滑曲线,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.1,随机误差的正态分布,正态分布是著名数学家高斯首先提出的，故又称为高斯曲线如图,1-4,为两条正态分布曲线,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.1,随机误差的正态分布,正态分布的概率密度函数式是,用,u,和概率密度表示的正态分布曲线称为标准正态分布曲线,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.1,随机误差的正态分布,由于积分上下限不同，,表的形式有很多种，,为了区别起见，,一般在表头绘有示意图，,用,阴影部分指示面积，所以在查表时一定要仔细看，不要查错。,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.1,随机误差的正态分布,由于积分上下限不同，,表的形式有很多种，,为了区别起见，,一般在表头绘有示意图，,用,阴影部分指示面积，所以在查表时一定要仔细看，不要查错。,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.2,总体平均值的估计,（,1,）平均值的标准偏差,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.2,总体平均值的估计,（,2,）少量实验数据的统计处理,t,分布曲线与正态分布曲线相同之处是，曲线下面一定区间内的积分面积，就是该区间内随机误差出现的概率,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.2,总体平均值的估计,（,2,）少量实验数据的统计处理,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.3,平均值的置信区间,若以样本平均值来估计总体平均值可能存在的区间，,可用下式表示,对于少量测量数据,t,必须根据,4,分布进行统计处理，,按,t,的定义式可得出,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.4,异常值的取舍,（,1,）,（,2,）,Q,检验法,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.4,异常值的取舍,（,3,）格鲁布斯法,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.5,显著性检验,（,1,）,t,检验法,平均值与标准值的比较,进行,t,检验时，首先按下式计算出,t,值,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.5,显著性检验,两组平均值的比较,用,t,检验法检验两组平均值有无显著性差异时，,首先要计算合并标准偏差,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.5,显著性检验,（,2,）,F,检验法,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.6,回归分析法,（,1,）一元线性回归方程及回归直线,回归直线可用如下方程表示：,回归直线与所有实验点的总误差即为,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.6,回归分析法,（,2,）相关系数,相关系数的定义式为,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.6,回归分析法,（,2,）相关系数,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.7,误差的传递,（,1,）系统误差的传递公式,加减法,乘除法,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章,误差及其产生的原因,1.4.7,误差的传递,指数关系,对数关系,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.7,误差的传递,（,2,）随机误差的传递,加减法,乘除法,1.4,分析结果的数据处理,第,1,章定量分析化学概论,1.4.7,误差的传递,指数关系,对数关系,1.5,提高分析结果准确度的方法,第,1,章定量分析化学概论,选择合适的分析方法,1,减小测量误差,2,消除或减小测定过程中的系统误差,3,减少随机误差,4,第,2,章,滴定分析法概论,1,2,3,滴定分析法简介,标准溶液浓度的表示方法,标准溶液的配制和浓度的标定,第,2,章滴定分析法概论,滴定分析,法概论,4,滴定分析中的计算,2.1,滴定分析法简介,第,2,章滴定分析法概论,2.1.1,滴定分析法的过程和方法特点,滴定分析法又称为容量分析法,是将一种已知准确浓度的试剂即标准溶液滴加到被测物质的溶液中直到所加的试剂与被测物质按化学计量关系定量反应完为止,然后根据试剂溶液的浓度和用量,计算被测物质的含量,.,2.1,滴定分析法简介,第,2,章滴定分析法概论,2.1.2,滴定分析法对滴定反应的要求,反应按一定的反应方程式进行,1,反应必须定量地进行,2,必须具有较快的反应速率,3,必须有适当简便的方法确定滴定终点,4,2.1,滴定分析法简介,第,2,章滴定分析法概论,2.1.3,滴定方式,直接滴定法,1,返滴定法,2,置换滴定法,3,间接滴定法,4,2.2,标准溶液浓度的表示方法,第,2,章滴定分析法概论,2.2.1,物质的量的浓度,标准溶液的浓度通常用物质的量浓度表示,.,物质,B,的物质的量浓度,是指单位体积溶液中所含溶质,B,的物质的量,其通式为,:,2.2,标准溶液浓度的表示方法,第,2,章滴定分析法概论,2.2.2,滴定度,在生产单位的例行分析中,为了方便计算,常用滴定度表示标准溶液的浓度,.,滴定度是指每毫升滴定剂溶液相当于被测物质的质量,.,滴定度和浓度之间互算,:,2.3,标准溶液的配制和浓度的标定,第,2,章滴定分析法概论,2.3.1,基准物质,试剂的组成与化学式完全相符,试剂的纯度足够高,性质稳定,1,试剂参加滴定反应时,应按反应式定量进行,没有副反应,2,3,4,2.3,标准溶液的配制和浓度的标定,第,1,章定量分析化学概论,2.3.2,标准溶液的配制,标准溶液的配制,直接法,标定法,2.4,滴定分析中的计算,第,2,章滴定分析法概论,2.4.1,滴定分析计算的依据和常用的公式,（,1,）滴定反应中以,A,分子和,B,分子为基本单元,（,2,）滴定反应中以分子和分子为基本单元,2.4,滴定分析中的计算,第,2,章滴定分析法概论,2.4.2,标准溶液的配制、稀释与增浓,在实际工作中，,我们常常会遇到已配制好的标准溶液的浓度高于所需标准溶液的浓度。这种情况下，,就要将高浓度溶液进行稀释，方能满足测定工作需要,2.4,滴定分析中的计算,第,2,章滴定分析法概论,2.4.3,标定溶液浓度的有关计算,设以浓度为的标准溶液滴定体积的物质,B,的溶液,.,若在化学计量点时,用去标准溶液的体积为则滴定剂和物质,B,的物质的量分别为,:,2.4,滴定分析中的计算,第,2,章滴定分析法概论,2.4.4,物质的量的浓度与滴定度之间的换算,2.4,滴定分析中的计算,第,2,章滴定分析法概论,2.4.5,被测物质的质量分数的计算,设试样的质量为测得其中待测组分,B,的质量为则待测组分在试样中的质量分数为：,第,3,章,酸碱滴定法,1,2,3,酸碱平衡的理论基础,水溶液中弱酸各种型体的分布,酸碱溶液氢离子浓度的计算,第,3,章酸碱滴定法,酸碱滴,定法,4,酸碱缓冲溶液,5,6,7,酸碱指示剂,酸碱滴定基本原理,酸碱滴定法的应用示例,第,3,章酸碱滴定法,酸碱滴,定法,8,非水溶液中的酸碱滴定,3.1,酸碱平衡的理论基础,第,3,章酸碱滴定法,3.1.1,酸碱质子理论,（,1,）酸碱的定义,酸与碱的关系可用下式表示之：,就像氧化还原反应中的半电池反应不能单独存在一样，,酸碱半反应也不能单独存在。,质子的得或失分别代表了一个酸碱半反应，,相应的两个酸碱半反应共同组成酸碱反应的全过程。,3.1,酸碱平衡的理论基础,第,3,章酸碱滴定法,3.1.1,酸碱质子理论,弱酸的水解也是在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应如的水解,3.1,酸碱平衡的理论基础,第,3,章酸碱滴定法,3.1.1,酸碱质子理论,同样，碱在水溶液中的水解也是在两对共轭酸碱对之间的质子转移反应,3.1,酸碱平衡的理论基础,第,3,章酸碱滴定法,3.1.1,酸碱质子理论,酸和碱的中和反应也是一种质子的转移过程，如,HCL,和的反应。,3.1,酸碱平衡的理论基础,第,3,章酸碱滴定法,3.1.2,酸碱解离平衡,根据酸碱质子理论，当酸或碱加入溶剂后，就发生质子的转移过程，,并产生相应的共轭碱或共轭酸。,显然，一元共轭酸碱对的和有如下关系,3.1,酸碱平衡的理论基础,第,3,章酸碱滴定法,3.1.2,酸碱解离平衡,三元碱,在水溶液中的三级解离反应如下,3.2,水溶液中弱酸各种型体的分布,第,3,章酸碱滴定法,3.2.1,一元弱酸,根据分布分数的定义，,物料平衡和,的表达式，可得：,同理可得：,3.2,水溶液中弱酸各种型体的分布,第,3,章酸碱滴定法,3.2.1,一元弱酸,以,pH,值为横坐标，,各种存在型体的分布分数为纵坐标，,便可得到如图,3-1,所示的分布曲线,.,3.2,水溶液中弱酸各种型体的分布,第,3,章酸碱滴定法,3.2.2,多元酸,根据物料平衡,分布系数的定义以及和的表达式，可得：,3.2,水溶液中弱酸各种型体的分布,第,3,章酸碱滴定法,3.2.2,多元酸,若以对,pH,作图，则可得,3-2,所示的分布线,3.3,酸碱溶液氢离子浓度的计算,第,3,章酸碱滴定法,3.3.1,物料平衡、电荷平衡和质子平衡,（,1,）物料平衡,（,2,）电荷平衡,3.3,酸碱溶液氢离子浓度的计算,第,3,章酸碱滴定法,3.3.1,物料平衡、电荷平衡和质子平衡,（,3,）质子平衡,列质子条件式的步骤如下,首先，选择质子参考水准。,其次，绘出得失质子示意图。,最后,“,写出,PBE,。,3.3,酸碱溶液氢离子浓度的计算,第,3,章酸碱滴定法,3.3.2,一元强酸溶液浓度的计算,对于一元强碱，如溶液，计算公式为：,3.3,酸碱溶液氢离子浓度的计算,第,3,章酸碱滴定法,3.3.3,一元弱酸溶液浓度的计算,（,1,）一元弱酸溶液,（,2,）一元弱碱溶液,3.3,酸碱溶液氢离子浓度的计算,第,3,章酸碱滴定法,3.3.4,多元弱酸浓度的计算,（,1,）二元弱酸溶液,（,2,）多元弱碱溶液,一般来讲，只要多元弱酸或弱碱的浓度不是太稀，,就可以按照一元弱酸或弱碱处理。,3.3,酸碱溶液氢离子浓度的计算,第,3,章酸碱滴定法,3.3.5,两性物质溶液浓度的计算,两性物质在溶液中既起酸的作用，,又起碱的作用。,3.3,酸碱溶液氢离子浓度的计算,第,3,章酸碱滴定法,3.3.6,强酸与弱酸的混合溶液中浓度的计算,整理后得近似式,同理强碱与弱碱混合溶液,3.4,酸碱缓冲溶液,第,3,章酸碱滴定法,根据缓冲溶液的作用，,可分为两类：,一类是一般酸碱缓冲溶液，其作用是用于控制溶液的酸度，,它们是由一定浓度的共轭酸碱对。,或者由浓度较大的强酸（,Ph12,）组成。,3.4,酸碱缓冲溶液,第,3,章酸碱滴定法,3.4,酸碱缓冲溶液,第,3,章酸碱滴定法,3.4.1,缓冲溶液,pH,值的计算,当溶液的,pH6,时，一般可忽略，,当溶液的,pH8,时，一般可忽略，,3.4,酸碱缓冲溶液,第,3,章酸碱滴定法,3.4.2,缓冲容量与缓冲范围,一切缓冲溶液的缓冲能力都是有限的，当加入强酸的量太多，,或稀释的太大时，,其溶液的酸度将改变很大，,缓冲溶液将失去其缓冲作用。,缓冲容量的数学表达式为：,3.4,酸碱缓冲溶液,第,3,章酸碱滴定法,3.4.2,缓冲容量与缓冲范围,3.4,酸碱缓冲溶液,第,3,章酸碱滴定法,3.4.3,常用缓冲溶液的选择与配制,选择缓冲溶液的原则是,缓冲溶液对测量过程应没有干扰,所需控制的,pH,应在缓冲范围之内,缓冲溶液应有足够大的缓冲容量,1,缓冲物质应廉价易得，,避免污染,2,3,4,3.5,酸碱指示剂,第,3,章酸碱滴定法,3.5.1,缓冲容量与缓冲范围,甲基橙在溶液中存在下述平衡：,3.5,酸碱指示剂,第,3,章酸碱滴定法,3.5.1,缓冲容量与缓冲范围,常用的酸碱指示剂见表,3-3,由表可知指示剂以酸式或碱式型体存在时，并不表明此时,溶液一定呈酸性或碱性,3.5,酸碱指示剂,第,3,章酸碱滴定法,3.5.2,指示剂变色的,pH,范围,以表示指示剂的酸式色形式，以表示指示剂的碱式色形式,“,它们在溶液中的平衡关系为：,3.5,酸碱指示剂,第,3,章酸碱滴定法,3.5.3,影响指示剂变色范围的因素,指示剂的用量,1,滴定程序,2,温度,3,溶剂,4,中性电解质,5,3.5,酸碱指示剂,第,3,章酸碱滴定法,3.5.4,混合指示剂,在酸碱滴定中，,有时需要将滴定终点限制在很窄的,pH,范围内，,以达到一定准确度，,采用单一指示剂就满足不了要求，这时可采用混合指示剂。,3.5,酸碱指示剂,第,3,章酸碱滴定法,3.5.4,混合指示剂,另一类混合指示剂是在某种指示剂中加入一种惰性染料,3.5,酸碱指示剂,第,3,章酸碱滴定法,3.5.4,混合指示剂,由上可知，这类混合指示剂的变色范围仍与酸碱指示剂相同，,但由于颜色的互补作用使,终点颜色变化敏锐,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.1,用强碱滴定强酸,（,1,）滴定反应,强碱滴定强酸或强酸滴定强碱的滴定反应为：,此滴定反应的平衡常数称为滴定常数，用表示,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.1,用强碱滴定强酸,（,2,）滴定过程中,pH,的计算,滴定分数是指被滴定物反应进行的程度，用,f,表示：,对于强碱滴定强酸,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.1,用强碱滴定强酸,如上逐一计算，将结果列于表,3-5,中,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.1,用强碱滴定强酸,（,3,）滴定曲线,以加入滴定剂的体积或滴定分数为横坐标，以,pH,为纵坐标作图，所得,PH-V,曲线称为滴定曲线,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.1,用强碱滴定强酸,（,4,）突跃范围,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.1,用强碱滴定强酸,（,5,）指示剂的选择,选择指示剂的依据是滴定突跃范围。,选择指示剂的原则是凡在突跃范围以内变色的指示剂都可用。这样可保证其滴定的终点误差在,0.1,可满足一般分析的要求。,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.2,用强碱滴定一元弱酸,元弱酸、弱碱的滴定反应分别为,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.2,用强碱滴定一元弱酸,（,2,）滴定开始至化学计量点前,（,3,）化学计量点时,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.2,用强碱滴定一元弱酸,（,4,）化学计量点后,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.2,用强碱滴定一元弱酸,如上逐一计算，将结果列于表,3-6,中，,并根据计算结果绘制滴定曲线,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.2,用强碱滴定一元弱酸,若弱酸的解离常数太小或浓度很低，,达到一定限度时，,就不能准确滴定了,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.3,多元酸碱的滴定,多元酸在水溶液中分步解离，,当用强碱滴定时，其酸碱反应也是分步进行的，,因此在滴定曲线上可能会出现多个滴定突跃。,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.4,混合酸碱的滴定,混合酸碱滴定的情况与多元酸碱相似。,3.6.5,酸碱滴定中的影响,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.6,终点误差,滴定终点通常利用指示剂来确定，,是指示剂的实际变色点，若没说明，则按指示剂的理论变色点计算。,其数学表达式为,若被测物未被完全滴定，,则取负值，,否则取正值。,滴定剂与被测物之间的反应为,1,：,1,，其数学表达式也可表示为：,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.6,终点误差,（,1,）强碱滴定强酸,同样可得强酸滴定强碱的终点误差计算式,3.6,酸碱滴定基本原理,第,3,章酸碱滴定法,3.6.6,终点误差,（,2,）强碱滴定一元弱酸,同样可得强酸滴定一元弱碱,B,的终点误差计算式,3.7,酸碱滴定法的应用示例,第,3,章酸碱滴定法,3.7.1,食用醋中总酸度的测定,食醋中的主要成分是醋酸，此外还含有少量的其他弱酸如乳酸等,滴定反应如下：,3.7,酸碱滴定法的应用示例,第,3,章酸碱滴定法,3.7.2,混合碱的分析,（,1,）烧碱中,NaOH,和含量的测定,双指示剂法,第一终点,第一终点到第二终点,3.7,酸碱滴定法的应用示例,第,3,章酸碱滴定法,3.7.2,混合碱的分析,氯化钡法,3.7,酸碱滴定法的应用示例,第,3,章酸碱滴定法,3.7.2,混合碱的分析,（,2,）纯碱中和含量的测定,双指示剂法,氯化钡法,3.7,酸碱滴定法的应用示例,第,3,章酸碱滴定法,3.7.3,铵盐中氮的测定,（,1,）蒸馏法,（,2,）甲醛法,3.7,酸碱滴定法的应用示例,第,3,章酸碱滴定法,3.7.4,有机化合物中氮含量的测定,-,凯氏定氮法,然后再按上述蒸馏法进行测定,3.7,酸碱滴定法的应用示例,第,3,章酸碱滴定法,3.7.5,极弱酸的测定,对于一些极弱的酸，有时可利用化学反应使其转化为比较强的酸，再进行滴定，将此称为强化法,3.7,酸碱滴定法的应用示例,第,3,章酸碱滴定法,3.7.6,酸碱滴定法测定磷,过量的,NaOH,用标准溶液返滴定至酚酞刚好褪色为终点，消耗，这时有下列三个反应发生,3.7,酸碱滴定法的应用示例,第,3,章酸碱滴定法,3.7.7,氟硅酸钾容量法测定硅酸盐中,含量,硅酸盐试样中,含量的测定，在实验室中过去都是采用重量法，,虽然测定结果比较准确，,但耗时太长。,因此，,目前生产上的例行分析多采用氟硅酸钾容量法。,3.8,非水溶液中的酸碱滴定,第,3,章酸碱滴定法,3.8.1,非水滴定中的溶剂,3.8.1.1,溶剂的分类,溶剂的分类,质子溶剂,非质子溶剂,3.8,非水溶液中的酸碱滴定,第,3,章酸碱滴定法,3.8.1,非水滴定中的溶剂,3.8.1.2,溶剂的性质,物质酸碱的强度，,不但与物质的本质有关，也与溶剂的性质有关。,溶剂的性质包括溶剂的离解性、,溶剂的介电常数、,溶剂的酸碱性、,溶剂的拉平效应和区分效应。,3.8,非水溶液中的酸碱滴定,第,3,章酸碱滴定法,3.8.2,非水滴定条件的选择,（,1,）溶剂的选择,溶剂的酸碱性直接影响滴定反应的完全程度，,所以，在非水滴定中选择溶剂时首先要考,虑溶剂的酸碱性,（,2,）滴定剂的选择,3.8,非水溶液中的酸碱滴定,第,3,章酸碱滴定法,3.8.2,非水滴定条件的选择,（,3,）滴定终点的检测,常用电位法和指示剂法来检测终点。,电位法是以玻璃电极或锑电极为指示电极，,饱和甘汞电极为参比电极，,通过绘制滴定曲线来确定终点,3.8,非水溶液中的酸碱滴定,第,3,章酸碱滴定法,3.8.3,非水溶液中酸碱滴定应用示例,醋酸钠含量的测定,水杨酸钠含量的测定,磺胺异唑含量的测定,1,混合酸的分步滴定,2,3,4,3.8,非水溶液中的酸碱滴定,第,3,章酸碱滴定法,3.8.3,非水溶液中酸碱滴定应用示例,第,4,章,络合滴定法,1,2,3,概述,络合物在溶液中的离解平衡,副反应系数和条件稳定常数,第,4,章络合滴定法,络合滴,定法,4,络合滴定基本原理,5,6,7,终点误差和准确滴定的条件,金属指示剂,提高络合滴定选择性的方法,第,4,章络合滴定法,络合滴,定法,8,络合滴定方式及其应用,4.1,概述,第,4,章络合滴定法,4.1.1,络合滴定中的络合剂,（,1,）无机络合剂,汞量法主要用于滴定和等，通常以溶液作滴定剂，二苯氨基脲作指示剂，,滴定反应为：,氰量法主要用于滴定等，以溶液作滴定剂，,滴定反应为,4.1,概述,第,4,章络合滴定法,4.1.1,络合滴定中的络合剂,（,2,）有机络合剂,大多数有机络合剂与金属离子的络合反应不存在上述缺陷，,如许多有机络合剂常含有两,个或两个以上的配位原子，,称之为多齿，,配体、,能与金属离子形成具有环状结构的螯合物，螯合物稳定性很强，,因此络合反应的完全程度会很高，,并且可以控制一定的条件，,使其络合比固定。目前研究过的氨羧络合剂有几十种,比较重要的有以下几种,乙二胺四乙酸,4.1,概述,第,4,章络合滴定法,4.1.1,络合滴定中的络合剂,环己烷二胺四乙酸,乙二醇二乙醚二胺四乙酸,4.1,概述,第,4,章络合滴定法,4.1.1,络合滴定中的络合剂,乙二胺四丙酸,4.1,概述,第,4,章络合滴定法,4.1.2,乙二胺四乙酸及其二钠盐,乙二胺四乙酸可以制成结晶固体,在水溶液中,两个羧酸基上的,H,可转移至,N,原子上,形成双偶极离子,.,4.1,概述,第,4,章络合滴定法,4.1.2,乙二胺四乙酸及其二钠盐,从图,4-1,可以看出,EDTA,各种存在型体间的浓度比例取决于溶液的,pH,4.1,概述,第,4,章络合滴定法,4.1.2,乙二胺四乙酸及其二钠盐,不同,pH,值时,EDTA,的主要存在型体见表,4-1,。,4.1,概述,第,4,章络合滴定法,4.1.3,金属离子与,EDTA,形成的络合物,具有多个五元环,4.1,概述,第,4,章络合滴定法,4.1.3,金属离子与,EDTA,形成的络合物,大多数络合物的络合比是,1,：,1,络合物均易溶于水,EDTA,与无色金属离子形成的络合物无色，,与有色金属离子形成颜色更深的络合物,4.2,络合物在溶液中的离解平衡,第,4,章络合滴定法,4.2.1,络合物的稳定常数,（,1,）络合平衡常数,4.2,络合物在溶液中的离解平衡,第,4,章络合滴定法,4.2.1,络合物的稳定常数,（,2,）累积稳定常数,4.2,络合物在溶液中的离解平衡,第,4,章络合滴定法,4.2.2,溶液中各级络合物型体的分布,按分布分数的定义，,得,4.2,络合物在溶液中的离解平衡,第,4,章络合滴定法,4.2.3,平均配位数,4.3,副反应系数和条件稳定常数,第,4,章络合滴定法,4.3.1,副反应和副反应系数,（,1,）络合剂,Y,的副反应及副反应系数,EDTA,的酸效应和酸效应系数,4.3,副反应系数和条件稳定常数,第,4,章络合滴定法,4.3.1,副反应和副反应系数,共存离子效应，,除了金属离子,M,与络合剂,Y,反应外,共存离子,N,也能与络合剂,Y,反应,则这一反应可看作,Y,的一种副反应。,4.3,副反应系数和条件稳定常数,第,4,章络合滴定法,4.3.1,副反应和副反应系数,Y,的总副反应系数,4.3,副反应系数和条件稳定常数,第,4,章络合滴定法,4.3.1,副反应和副反应系数,（,2,）金属离子,M,的副反应及副反应系数,络合效应与络合效应系数,由于其他络合剂,L,引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数,用表示。,4.3,副反应系数和条件稳定常数,第,4,章络合滴定法,4.3.1,副反应和副反应系数,金属离子的总副反应系数,络合物,MY,的副反应及副反应系数,4.3,副反应系数和条件稳定常数,第,4,章络合滴定法,4.3.2,条件稳定常数,没有任何副反应时，,络合物的稳定常数为，即是描述在没有任何副反应时，络合反应进行的程度，我们称它为绝对稳定常数。,4.3,副反应系数和条件稳定常数,第,4,章络合滴定法,4.3.3,金属离子缓冲溶液,金属离子缓冲溶液是由金属络合物和过量的络合剂所组成，具有控制金属离子浓度的作用，,它与弱酸及其共轭碱组成的控制溶液,pH,的酸碱缓冲溶液的原理相似。,4.4,络合滴定基本原理,第,4,章络合滴定法,4.4.1,络合滴定曲线,若为化学计量点时浓度，,对式取负对数，,得到,4.4,络合滴定基本原理,第,4,章络合滴定法,4.4.1,络合滴定曲线,4.4,络合滴定基本原理,第,4,章络合滴定法,4.4.1,络合滴定曲线,4.4,络合滴定基本原理,第,4,章络合滴定法,4.4.2,影响滴定突跃的主要因素,影响滴定突跃的主要因素,金属离子浓度对突跃大小的影响,对,PM,突跃大小的影响,4.5,终点误差和准确滴定的条件,第,4,章络合滴定法,4.5.1,终点误差,络合滴定中，以,EDTA,测定,M,金属离子溶液，终点时，消耗,EDTA,溶液的体积过量或不足，产生的误差，即终点误差,4.5,终点误差和准确滴定的条件,第,4,章络合滴定法,4.5.2,直接准确滴定金属离子的条件,（,1,）准确滴定单一金属离子的条件,（,2,）分别滴定多种金属离子的条件,4.5,终点误差和准确滴定的条件,第,4,章络合滴定法,4.5.3,单一金属离子滴定中酸度的选择与控制,单一金属离子滴定中酸度的选择与控制,最高酸度的选择,最低酸度的选择,4.6,金属指示剂,第,4,章络合滴定法,4.6.1,金属指示剂的作用原理,金属指示剂是一种有机染料，能与待滴定金属离子反应，,形成一种与指示剂自身颜色不同的络合物，从而指示滴定的终点。,4.6,金属指示剂,第,4,章络合滴定法,4.6.1,金属指示剂的作用原理,金属指示剂必须具备下列几个条件,在滴定的,pH,范围内，,指示剂本身的颜色与它和金属离子形成络合物的颜色应有显著区别,显色反应灵敏，迅速，且有良好的可逆性,指示剂与金属离子形成的络合物的稳定性要适当,1,2,3,与金属离子形成的络合物易溶于水,指示剂应稳定，,便于贮藏和使用,4,5,4.6,金属指示剂,第,4,章络合滴定法,4.6.2,金属指示剂的变色点,pM,值,与酸碱滴定曲线相类似，,在化学计量点附近，,被滴定金属离子的,pM,产生“突跃”。,当达到指示剂的变色点时，,4.6,金属指示剂,第,4,章络合滴定法,4.6.3,金属指示剂在使用中存在的问题,金属指示剂在使用中存在的问题,指示剂的封闭现象,指示剂的僵化现象,指示剂的氧化变质现象,4.6,金属指示剂,第,4,章络合滴定法,4.6.4,常用的金属指示剂简介,（,1,）铬黑,T,（,2,）二甲酚橙,4.6,金属指示剂,第,4,章络合滴定法,4.6.4,常用的金属指示剂简介,（,3,）,PAN,4.6,金属指示剂,第,4,章络合滴定法,4.6.4,常用的金属指示剂简介,（,4,）钙指示剂,4.7,提高络合滴定选择性的方法,第,4,章络合滴定法,4.7.1,控制酸度进行混合离子的选择滴定,因此在混合离子,M,和,N,的溶液中，,要准确滴定,M,，要求,N,不干扰，必须同时满足下列两个条件,4.7,提高络合滴定选择性的方法,第,4,章络合滴定法,4.7.2,使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性,（,1,）络合掩蔽法,4.7,提高络合滴定选择性的方法,第,4,章络合滴定法,4.7.2,使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性,采用络合掩蔽剂时需注意以下几点,掩蔽剂不与待测离子络合,“,即使形成络合物,”,其稳定性也应远小于待测离子与,EDTA,络合物的稳定性。,干扰离子与掩蔽剂形成的络合物应远比与,EDTA,形成的络合物稳定，,而且形成的络合物应为无色或浅色，不影响终点的判断。,使用掩蔽剂时应注意适用的,pH,值范围,4.7,提高络合滴定选择性的方法,第,4,章络合滴定法,4.7.2,使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性,（,2,）沉淀掩蔽法,沉淀掩蔽法不是一种理想的掩蔽方法，,它常存在下列缺点,某些沉淀反应进行不完全，,有时掩蔽效率不高,发生沉淀反应时，通常伴随共沉淀现象，影响滴定的准确度,某些沉淀颜色很深，或体积庞大，,妨碍终点观察,4.7,提高络合滴定选择性的方法,第,4,章络合滴定法,4.7.2,使用掩蔽剂提高络合滴定的选择性,（,3,）氧化还原掩蔽法,4.7,提高络合滴定选择性的方法,第,4,章络合滴定法,4.7.3,选用其他络合剂,（,1,）,EGTA,4.7,提高络合滴定选择性的方法,第,4,章络合滴定法,4.7.3,选用其他络合剂,（,2,）,EDTP,4.7,提高络合滴定选择性的方法,第,4,章络合滴定法,4.7.3,选用其他络合剂,（,3,）三亚乙基四胺,4.8,络合滴定方式及其应用,第,4,章络合滴定法,4.8.1,直接滴定法,被测离子的浓度及其,EDTA,络合物的条件稳定常数应满足的要求，至少应在,5,以上,络合速率应该很快,应有变色敏锐的指示剂，,且没有封闭现象,1,在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应,2,3,4,4.8,络合滴定方式及其应用,第,4,章络合滴定法,4.8.2,返滴定法,采用直接滴定法时，,缺乏符合要求的指示剂，,或者被测离子对指示剂有封闭作用,被测离子与,EDTA,的络合速率很慢,被测离子发生水解等副反应，,影响测定,1,2,3,4.8,络合滴定方式及其应用,第,4,章络合滴定法,4.8.3,置换滴定法,（,1,）置换出金属离子,（,2,）置换出,EDTA,4.8,络合滴定方式及其应用,第,4,章络合滴定法,4.8.4,间接滴定法,有些金属阳离子和非金属阴离子不与,EDTA,络合或生成的络合物不稳定,这时可以采用间接滴定法,.,此法是加入过量的,能与,EDTA,形成稳定络合物的金属离子作沉淀剂,以沉淀待测离子,过量沉淀剂用,EDTA,滴定或将沉淀分离,溶解后,再用,EDTA,滴定其中的金属离子,.,4.8,络合滴定方式及其应用,第,4,章络合滴定法,4.8.5,络合滴定结果的计算,在直接滴定法中，由于,EDTA,通常与各种价态的金属离子以,1:1,络合，因此结果的计算比较简单，,以被测物的质量分数表示为,采用其他滴定方式时，也应根据待测物与滴定剂等的相应的计量关系进行计算。,第,5,章,氧化还原滴定法,1,2,3,氧化还原平衡,氧化还原反应的速率,氧化还原滴定基本原理,第,5,章氧化还原滴定法,氧化还原,滴定法,4,氧化还原滴定中的指示剂,5,6,7,氧化还原滴定前的预处理,常见的氧化还原滴定法及其应用,氧化还原滴定结果的计算,第,5,章氧化还原滴定法,氧化还原,滴定法,5.1,氧化还原平衡,第,5,章氧

展开阅读全文