第九章重量分析法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,分析化学,重量分析法,蔡 莉,重量分析法,主讲人：蔡莉,分 析 化 学,Analytical Chemistry,分析化学,重量分析法,蔡 莉,1.,重量分析法概论,2.,影响沉淀溶解度的因素,3.,影响沉淀纯度的因素,4.,沉淀的形成与沉淀条件,5.,沉淀条件的选择,7.,重量分析操作,8.,沉淀重量分析法的计算,分析化学,重量分析法,蔡 莉,9-1,重量分析法概述,分析化学,重量分析法,蔡 莉,1.,重量分析法的特点和分类,重量分析法是属于经典的化学分析法，一般是将待测的组分转化为一定的称量形式，进行称量或通过体系的重量改变来确定待测组分的含量的一种分析方法。,根据,被测组分与其它组分分离方法的不同,，重量分析一般分为三类：,分析化学,重量分析法,蔡 莉,（,1,）,气化重量法,利用物质的挥发性，通过加热或其它方法使待测组分从试样中挥发逸出，然后根据试样重量的减轻计算该组分的含量；或者当该组分逸出时，选择一吸收剂将它吸收，然后根据吸收剂重量的增加计算该组分的含量。,气化法：试样,加热,或,其它方法,被测组分,称量,(,据试样减轻的质量,或吸收剂增加的质量）,求组分,%,分析化学,重量分析法,蔡 莉,例,1,如要测定,CO,3,2-,溶液中,CO,3,2-,的浓度：,Na,2,CO,3,+2HCl=2NaCl+CO,2,+H,2,O,M,Na2CO3,M,HCl,M,NaCl,M,CO2,M,H2O,M,CO2,=M,Na2CO3,+,M,HCl,M,NaCl,M,H2O,例,2,分析化学,重量分析法,蔡 莉,（,2,）,电解重量法,利用电解原理，使待测金属离子在电极上还原析出，然后称重，电极增加的重量即为金属重量。,例：测定,CuSO,4,溶液中,Cu,2+,的含量：,Cu,2+,Cu,由电极质量的增加量就可计算。,电解还原,电解法：试样,被测组分在电极上析出,称量,求组分,%,电解,分析化学,重量分析法,蔡 莉,（,3,）,沉淀重量法,沉淀法,是重量分析中的主要方法。这种方法是利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物（溶解度很小）的形式沉淀出来，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧，称重，再根据化学计量关系式，计算其含量。,主要用于含量不太低的硅、硫、磷、钼、镍、锆、铪、铌、钽等元素的精确分析。,沉淀法：试样,试剂,被测组分,过滤、洗涤,烘干或灼烧,组成一定的物质,称量,求组分,%,分析化学,重量分析法,蔡 莉,缺点,：程序长、费时多，操作繁琐，不适用于微量组分和痕量组分的测定。但是，对于含量不太低的,Si,、,S,、,P,、,Ni,以及几种稀有元素的精确测定仍采用重量法。,优点,：重量分析法直接通过分析天平称量获得分析结果，不需要,标准试样,或,基准物质,进行比较。如果分析方法可靠，操作细心，称量误差一般是很小的，所以重量分析其准确度较高，相对误差一般为,0.10.2%,。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,试样,待测离子,沉淀形式,纯净沉淀,称量形式,质量,(M),组分含量,2.,沉淀重量分析法的分析步骤,分析化学,重量分析法,蔡 莉,沉淀形式与称量形式可能相同，也可能不同,。,的沉淀形式与,的称量形式：,Ba,2+,：,BaSO,4,（沉淀形式,）,BaSO,4,（,称量形式,）,相同,Ca,2+,：,CaC,2,O,4,（沉淀形式,）,CaO,（,称量形式,）,不相同,分析化学,重量分析法,蔡 莉,3.,沉淀重量分析对沉淀的要求,（,1,）重量分析对,沉淀形式,的要求,沉淀的溶解度要小，即要求沉淀反应必须定量完成，由沉淀过程及洗涤过程引起的沉淀溶解损失的量不超过定量分析中所允许的称量误差（,0.2mg,）；,沉淀形式应便于过滤和洗涤；,沉淀的纯度要高；,沉淀应易于转化为称量形式。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,（,2,）重量分析对,称量形式,的要求,称量形式必须有,唯一,的化学组成且与化学式相符；,称量形式必须稳定，不受空气中组分（,CO,2,、,H,2,O,等的影响）；,称量形式的摩尔质量要大，以减少称量的相对误差，提高分析的准确度。,（,3,）对,沉淀剂,的要求,选择性好、过量的沉淀剂易挥发、在干燥或灼烧时可除去。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,4.,换算因数（,F,）：,待测组分的,表现形式,的摩尔质量与,称量形式,的摩尔质量之比，称为换算因素。,m,（表现形式）,=m,（称量形式）,F,分析化学,重量分析法,蔡 莉,2,1,表现形式,称量形式,主测原子个数相等的系数,分析化学,重量分析法,蔡 莉,由,Fe,2,O,3,的质量求,Fe,3,O,4,的质量的,F,表现形式,称量形式,分析化学,重量分析法,蔡 莉,待测组分,（表现形式）,沉淀形式,称量形式,F,Cl,-,AgCl,AgCl,Fe,3+,Fe(OH),3,Fe,2,O,3,Fe,3,O,4,Fe(OH),3,Fe,2,O,3,Na,2,SO,4,BaSO,4,BaSO,4,以,Fe,2,O,3,的质量表示,Fe,3,O,4,的质量,换算因数的表达式为,F=,。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,9-2,沉淀的溶解度及其影响因素,分析化学,重量分析法,蔡 莉,MA,（固）,MA,（水）或,M,+,A,-,M,+,+A,-,一、沉淀的溶解度,S,、,固有溶解度,S,0,固体物质的溶解度是指在一定的温度下，某物质在,100,克溶剂里达到饱和状态时所溶解的克数。,S,：在,1L,的溶液中某难溶化合物如有,X mol,的物质溶解，则其溶解度,Xmol,/L,。,分子状态，或离子对化合物,分析化学,重量分析法,蔡 莉,在溶液中除,M,+,、,A,-,外，还有未离解的,分子态的,MA,或离子对化合物,M,+,A,-,，则单位体积溶解在水中的,MA,的浓度为：,S=MA,水,+M,+,或,S=MA,水,+A,-,S,0,：,平衡时溶液中存在的,MA,水,或离子对,M,+,A,-,的浓度。在一定温度下为定值。,S=S,0,+M,+,或,S=S,0,+A,-,固有溶解度,分析化学,重量分析法,蔡 莉,二、溶度积、活度积、条件溶度积,M,m,A,n,（固）,mM,+,+n,A,-,1,、溶度积（,K,sp,）,K,sp,：溶液中构晶离子的,平衡浓度,的系数次方之积（包括离解的离子和,外加入 的离子浓度,。）,K,sp,=M,m,A,n,分析化学,重量分析法,蔡 莉,2,、,活度积常数（,K,sp,0,）,K,sp,0,：,溶液中构晶离子的,活度,的系数次方之积（包括,离解出的离子和,外加入 的离子活度,。）,M,m,A,n,分析化学,重量分析法,蔡 莉,由于微溶化合物的溶解度一般较小，溶液中离子强度不大，故通常不考虑离子强度的影响，活度积和溶度积不加区别。,但若溶液中有强电解质存在，离子强度较大时，活度积和溶度积相差可能较大。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,3,、条件溶度积（,K,sp,）,K,sp,：在有副反应影响沉淀电离的情况下，电离所生成离子浓度的总和的系数次方之积（包括,离解的离子和,加入 的离子浓度,。）,注：,K,sp,大于,K,sp,分析化学,重量分析法,蔡 莉,三、影响沉淀溶解度的因素,s,的影响,分析化学,重量分析法,蔡 莉,难溶物达溶解平衡后，向溶液中加入,适当过量,的形成沉淀的构晶离子，使难溶液物溶解度,减小,的现象。,教材,286,页例题：,在纯水中，,1,、同离子效应 （,S,）,分析化学,重量分析法,蔡 莉,如果是将,BaSO,4,加,0.01mol/L,的,Na,2,SO,4,的溶液中，其溶解度为,:,BaSO,4,=SO,4,2-,+Ba,2+,离解前浓度,：,mol/L,离解浓度,：,mol/L,平衡总浓度,：,mol/L,K,sp,=M,m,总,A,n,总,=SO,4,2-,Ba,2+,=,（,0.01+s,）,s,又,s,远小于,0.01mol/L,，,0.01+s0.01,所以有,K,sp,=0.1s,s =,K,sp,/0.1=1.110,-9,mol/L,由此可知：难溶物在同离子效应的作用下其溶解度要,减小。,0.01 0,s s,0.01+s s,1.010,-5,分析化学,重量分析法,蔡 莉,2,、盐效应 （,S,）,当溶液中离子浓度增大（加入浓度较大的强电解质）时，体系的离子强度增大，难溶化合物的溶解度随之增大的现象。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,产生原因,：由于离子的活度系数与溶液中加入的强电解质的种类和浓度有关，当强电解质的浓度增大到一定程度时，离子强度增大而使离子活度系数明显减小。但在一定温度下，,K,sp,0,是常数，致使沉淀的溶解度增大。,9-3,式,分析化学,重量分析法,蔡 莉,PbSO,4,在,Na,2,SO,4,溶液中的溶解度,C,Na2SO4,0.00,0.001,0.01,0.02,0.04,0.10,0.20,S,PbSO,4,10,3,0.15,0.024,0.016,0.014,0.013,0.016,0.023,随着,Na,2,SO,4,浓度的增大，由于同离子效应使,PbSO,4,的溶解度逐渐减小；但当浓度大于,0.04 mol/L,，由于盐效应明显增强，而使,PbSO,4,的溶解度开始增大。所以在沉淀过程中沉淀剂过量必须适当。,应注意在运用同离子效应减小溶解度的同时，也应考虑到盐效应的影响。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,3,、酸效应（,S,）,由于溶液酸度的变化而对难溶化合物溶解度的影响。从以下方面来进行考虑：,1,、溶液中,H,+,与离解出的弱酸根离子结合生成弱酸，使溶解度增大。（如,CO,3,2-,、,C,2,O,4,2-,、,F,-,、,S,2-,、,SiO,4,2-,等）,2,、溶液中,OH,-,与离解出的金属阳离子结合生成沉淀，使溶解度增大。绝大多数的阳离子都要发生此反应。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,MA M,+,+A,-,OH,-,H,+,MOH HA,OH,-,H,+,M(OH),2,H,2,A,OH,-,H,+,M(OH),n,H,n,A,金属离子的水解,酸根离子的水解,酸效应对不同类型沉淀的影响情况不同。,p290,分析化学,重量分析法,蔡 莉,例：计算,CaC,2,O,4,在,pH=3.00,，,C,2,O,4,2-,浓度为,0.010mol/L,的溶液中的溶解度。,分析：,首先要清楚副反应的类型,同离子效应,、,酸效应,。,解题依据,K,sp,的定义表达式来求解。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,CaC,2,O,4,=C,2,O,4,2-,+Ca,2+,离解前浓度,：,mol/L 0.01 0,离解总浓度,：,mol/L s s,平衡总浓度,：,mol/L 0.01+s s,由,K,sp,的定义有：,K,sp,=,C,2,O,4,2-,Ca,2+,由题意可知,C,2,O,4,2-,=0.01+s Ca,2+,=s,分析化学,重量分析法,蔡 莉,C,2,O,4,2-,（,H,）,=1+,1,H,+,+,2,H,+,2,代入上式就可计算出,s,分析化学,重量分析法,蔡 莉,、络合效应,（,s,）,沉淀离解出的构晶离子与溶液中共存的络合剂作用，生成络合物，使溶解度增大的现象。,络合效应对溶解度的影响与,络合剂的浓度,及,生成的络合物的稳定性,有关。,在进行沉淀反应时，有些沉淀本身就是络合剂，反应中既有同离子效应，又有络合效应。如果沉淀剂的用量适当，同离子效应起主导作用，沉淀的溶解度降低；如果沉淀剂过量太多，则络合效应起主导作用，溶解度增大。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,M,A,M,+,+,A,-,M,A,M,A,M,n,金属离子的络合,酸根离子的络合,分析化学,重量分析法,蔡 莉,MA M,+,+A,-,S,分析化学,重量分析法,蔡 莉,若,M,与,L,仅形成,ML,型络合物,分析化学,重量分析法,蔡 莉,5,、其它影响因素,温度的影响,一般是温度升高，溶解度要相应的升高。（溶解是一吸热的过程）,溶剂的影响,一般是在有机溶剂中的溶解度要小于在无机溶剂中的溶解度（由相似相溶原理解释）,沉淀颗粒的影响,同一种沉淀晶形颗粒越大，其溶解度越小，颗粒越小，其溶解度越大。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,析出形态的影响,S,（亚稳态）,S,（稳定态）,形成胶体溶液的影响,对于一些无定形沉淀，如果条件掌握不好，常会形成胶体溶液，甚至使已经凝聚的胶状沉淀发生“,胶溶,”作用而重新分散在溶液中。,以上所述各种影响沉淀溶解度的因素，在不同条件下，其影响大小各有差异。在重量分析中，必须分清主次，控制条件，保证测定结果的可靠性。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,CaF,2,沉淀在,pH=3.0,的溶液中的溶解度较,pH=5.0,溶液中的溶解度 （）,A,小,B,大,C,相等,D,可能大可能小,分析化学,重量分析法,蔡 莉,9-3,沉淀的类型和沉淀的形成过程,1,沉淀的类型,2,沉淀的形成过程,分析化学,重量分析法,蔡 莉,1.,沉淀的类型,沉淀的分类,晶形沉淀,凝乳状沉淀,无定形沉淀,BaSO,4,MgNH,4,PO,4,实例,沉淀颗粒半径,AgCl,Fe,2,O,3,.,n,H,2,O,Al,2,O,3,.,n,H,2,O,大,小,0.1 1,m,0.02,m,主要成因,沉淀时的条件,沉淀自身性质,沉淀外观,大,小,Crystalline precipitate,Curdy,precipitate,Amorphous precipitate,0.020.1,m,分析化学,重量分析法,蔡 莉,几种类型沉淀的比较,特点,晶形沉淀,凝乳状沉淀,无定形沉淀,直径,0.1,1m,0.02-0.1m,小于,0.02m,结构,规则,紧密,疏松,无规则,溶解度,较大,较小,纯度,高,含大量水,处理,易过滤,洗涤,不易过滤,洗涤,示例,BaSO,4,AgCl,Fe,2,O,3,nH,2,O,K,sp,1.110,-5,3.210,-10,1.910,-10,分析化学,重量分析法,蔡 莉,2.,沉淀形成的一般过程,沉淀的形成是一个复杂过程，有关这方面的理论大都是定性的解释或经验公式的描述，这里只作简单介绍。,归纳起来，沉淀的形成过程可大致表示如下：,构晶离子,成核作用,晶核,长大,沉淀微粒,长大,聚集,定向排列,无定形,晶 形,分析化学,重量分析法,蔡 莉,无,定形沉淀形成示意,分析化学,重量分析法,蔡 莉,晶形沉淀过程,示意,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,分析化学,重量分析法,蔡 莉,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,分析化学,重量分析法,蔡 莉,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,分析化学,重量分析法,蔡 莉,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,分析化学,重量分析法,蔡 莉,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,分析化学,重量分析法,蔡 莉,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,分析化学,重量分析法,蔡 莉,（,1,）晶核的形成,晶核的形成有两种情况：,均相成核,作用和,异相成核,作用。,均相成核指构晶离子在过饱和溶液中通过静电作用而缔合，自发地形成晶核。,在进行沉淀的介质和容器中，不可避免存在大量肉眼看不到的固体微粒。在沉淀过程中，固体微粒的存在起到“晶种”作用，“诱导”构晶离子在“晶种”上沉淀形成晶核，这种成核作用称为异相成核作用。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,成核作用,成核作用,均,相成核,异相成核,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,SO,4,2-,SO,4,2-,均相成核是在过饱和状态时，构晶离子由于静电作用缔合形成。,异相成核是以固相微粒起着晶核的作用。,相对的,绝对的,Von,Weimarn,公式,Ag,Ag,Cr,2,O,7,CrO,4,Ag,Ag,分析化学,重量分析法,蔡 莉,C,Q,加入沉淀剂瞬时沉淀物的浓度,s,开始沉淀时沉淀物质的溶解度（晶核的溶解度）,C,Q,-,s,沉淀开始瞬时的过饱和度，是引起沉淀作用的动力,C,Q,越大，,溶液的相对过饱和度越大，分散度越大，形成的晶核数目越多，得到小的晶形沉淀。,C,Q,越小，,溶液的相对过饱和度越小，分散度越小，晶核数越少，晶核形成速度慢，得到大的晶形沉淀。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,在进行沉淀反应时，异相成核作用总是存在的。某些情况下，溶液中只有异相成核作用。当溶液的相对过饱和程度较大时，构晶离子本身也形成晶核，此时，既有异相成核作用又有均相成核作用。,lgN,C,Q,异,相成核，,大颗粒沉淀,异,相成核、均相成核，,小颗粒沉淀,临界点,临界点,BaSO,4,C,Q,/S=,1000,AgCl,C,Q,/S=5.5,均相成核作用显著，晶核数目多，凝乳状沉淀,均相成核作用不显著，晶核数目少，晶形沉淀,溶解度接近,临界值越大，沉淀越不易均相成核。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,控制相对过饱和度在临界值以下，沉淀以异相成核为主，能得到大颗粒沉淀；,若超过临界值，均相成核占优势，产生大量的细小微晶。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,（,2,）晶体的生长,晶核形成后，溶液中的构晶离子在晶核上沉积并逐渐长大成肉眼看不见的沉淀微粒。微粒的聚集长大有两种可能的趋势。,构晶离子继续按一定的晶格定向有序地排列，成长为大颗粒,晶形沉淀,。,沉淀微粒来不及继续定向排列就较快速度无序聚集长大形成,无定性沉淀,。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,两种趋势主要取决于,成核速度,、,聚集速度,和,定向速度,的相对大小。,聚集成晶核的速度称为聚集速度；,定向排列的速度称为定向速度。,聚集速度定向速度，无定形沉淀；,定向速度聚集速度，晶形沉淀。,一般强极性无机盐，如,BaSO,4,、,CaC,2,O,4,等具有较大的定向速度，易形成晶形沉淀；而一些高价金属离子的氢氧化物和硫化物具有较小的定向速度，聚集速度大，易形成无定形沉淀。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,9-4,影响沉淀纯度的主要因素,1,共沉淀,Coprecipitation,2,继沉淀（后沉淀）,Postprecipitation,3,减少沉淀玷污的方法,分析化学,重量分析法,蔡 莉,在重量分析中，要求获得不混有其他杂质的纯净沉淀。但沉淀从溶液中析出，或多或少地夹杂溶液中的其他组分。要想得到较为纯净的沉淀，就必须了解沉淀生成过程中混入杂质的各种原因，找出减少混入杂质的方法，以获得符合重量分析要求的沉淀。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,分析化学,重量分析法,蔡 莉,一、共沉淀现象,在一定操作条件下，在沉淀形成的过程中，某些物质本身并不能单独析出沉淀，当溶液中一种物质形成沉淀时，便随同沉淀一起析出，这种现象称为共沉淀现象。,（一）、表面吸附,在沉淀中，构晶离子是按一定规律排列的。整个沉淀内部处于静电平衡状态，但在沉淀的表面，电荷分布不均匀，使其带正电或带负电，具在吸引带相反电荷离子的能力。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,表面吸附,表面吸附作用力,静电力,例,Ba,2+,SO,4,2-,沉淀,用,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ca,2+,Ca,2+,NO,3,-,Cl,-,Cl,-,Cl,-,K,+,Na,+,SO,4,2-,SO,4,2-,吸附层,扩散层,吸附层：构晶离子,扩散层：抗衡离子,吸附原则,溶解度小,电价高,浓度大,溶解度,(mol/L),：,25C,Na,2,SO,4,1.4,K,2,SO,4,0.64,CaSO,4,3.610,-4,BaSO,4,10,-5,Ca(NO,3,),2,3.2,CaCl,2,9.4,Ca,2+,NO,3,-,Cl,-,K,+,Na,+,双电层,分析化学,重量分析法,蔡 莉,表面吸附影响因素,沉淀表面积,温度,杂质浓度,例：以氨水沉淀,Fe(OH),3,时，,Ca,2+,、,Mg,2+,、,Zn,2+,、,Ni,2+,4,种杂质离子的吸附量的变化示意如图,吸附百分数,c,(NH,4,Cl),0,固定,c,(NH,3,),Ca,Mg,Zn,Ni,吸附百分数,c,(NH,3,),0,固定,c,(NH,4,Cl),Ca,Mg,Zn,Ni,分析化学,重量分析法,蔡 莉,化学平衡过程,混晶或固溶体,BaSO,4,-PbSO,4,同型混晶,半径相近，晶体结构相同,AgCl-AgBr,异型混晶,晶体结构不同,MnSO,4,5H,2,O-FeSO,4,7H,2,O,（二）、生成混晶或固溶体,如果试液中的杂质离子与构晶离子具有相同的电荷和相近的离子半径，杂质与沉淀具有相同的晶格，杂质将进入晶格排列中形成混晶。,混晶是不能用洗涤、陈化等方法除去，最好先将杂质分离。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,（三）、吸留,在沉淀形成过程中，如果速度过快，表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀的表面，被包藏在沉淀的内部的现象。,（四）、包藏,在沉淀形成过程中，如果速度过快，母液被包夹在沉淀当中的现象。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,二、后沉淀（继沉淀）,后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。,例，在,0.01 mol/L Zn,2+,的,0.15 mol/L,HCl,，,通,H,2,S,，,ZnS,形成过饱和溶液，若加入,Cu,2+,Zn,Cu,S,S,S,分析化学,重量分析法,蔡 莉,例如，在,Mg,2+,存在下沉淀,CaC,2,O,4,，,Mg,2+,由于形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不沉淀。,如果把,CaC,2,O,4,立即过滤，只发现少量的,Mg,2+,吸附在沉淀的表面；,若将含,Mg,2+,的母液与,CaC,2,O,4,沉淀放置一段时间，,MgC,2,O,4,的后沉淀量明显增多。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,共沉淀现象,与,后沉淀现象,的区别在于：,（,1,）后沉淀引入杂质的量，随沉淀在试液中放置时间的增长而增多，而共沉淀量受放置时间影响较小。,（,2,）无论杂质在沉淀前就存在还是沉淀后加入，对后沉淀的影响基本一致。而杂质在沉淀后加入，对于共沉淀的影响较小。,（,3,）温度升高，后沉淀现象有时更严重。,（,4,）后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重很多。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,共,沉淀与后沉淀对分析结果的影响,杂质的量,杂质的性质,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,SO,4,2-,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Ba,2+,Cl,-,Ba,2+,包藏,BaCl,2,测,SO,4,2-,正,误差,测,Ba,2+,负误差,H,2,SO,4,包藏,H,2,SO,4,测,Ba,2+,无影响,测,SO,4,2-,负误差,分析化学,重量分析法,蔡 莉,共,沉淀与后沉淀对分析结果的影响的,处理,表面吸附,包藏、吸留,混晶,后,沉淀,洗涤，改善沉淀条件,重结晶,预先分离,立即过滤，不陈化,分析化学,重量分析法,蔡 莉,四、减少沉淀玷污的方法,1,、选择适当的分析步骤,2,、选择合适的沉淀剂,3,、改变杂质的存在形式,4,、改善沉淀的条件,5,、再沉淀,分析化学,重量分析法,蔡 莉,9-5,沉淀条件的选择,沉淀完全、纯净、易于过滤和洗涤，并减少沉淀溶解损失。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,由于不同类型沉淀的形成过程不同，因此对晶形和非晶形沉淀应采用不同的沉淀条件。,1.,晶形沉淀的沉淀条件,主要考虑,如何获得较大颗粒的沉淀,，以便沉淀纯净并易于过滤和洗涤。但晶形沉淀的溶解度一般较大，应注意沉淀的,溶解损失,。,根据冯,韦曼提出的经验式，要获得较大颗粒的完整的晶形沉淀，要,降低加入沉淀剂瞬时沉淀物的浓度,c,Q,，,增大沉淀的瞬间溶解度,s,，以保证相对过饱和度处于一个较低的水平。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,（,2,）沉淀作用在,热,溶液中进行。在热溶液中沉淀的溶解度较大，可降低过饱和度；热溶液可减少吸附作用以提高沉淀的纯净度；升高温度增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的生长，有利于获得大的晶粒。,（,1,）沉淀应在适当,稀,的溶液中进行。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到大颗粒的晶形沉淀。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,（,3,）应该在不断,搅,拌中，缓,慢,加入沉淀剂。沉淀剂加入到试剂中，如果由于来不及扩散，所以在两种溶液混合的地方，该部分溶液的相对过饱和度变得很大，导致严重的均相成核作用，形成大量晶核，以致获得颗粒较小，纯度较差的沉淀。在不断搅拌下，缓慢加入沉淀剂，可以减小局部过浓现象。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,（,4,）,陈,化。,沉淀完全后，让初生的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为陈化。,在陈化过程中，小晶粒逐渐溶解，大晶粒进一步长大。在相同的条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒大。在同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒则可能未饱和，因此小晶粒要溶解。溶解到一定程度，溶液对小晶粒为饱和溶液时，对大晶粒则为过饱和，因此构晶离子就要在大晶粒上沉积。沉积到一定程度，溶液对大晶粒为饱和溶液，对小晶粒又为不饱和，小晶粒又要溶解。如此不断进行，最终小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,一般在室温下进行陈化需数小时，若在水浴上加热并不断搅拌下陈化，仅需数十分钟或,1-2h,。长大的结晶易于过滤和洗涤，晶形更加完整，,比表面积小、吸附杂质量减少，包藏在晶体内的杂质可部分排除。,但若有后沉淀产生，陈化时间过长，混入的杂质可能增多。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,晶形沉淀沉淀条件的选择,晶形沉淀,稀,热,慢,搅,陈,相对过饱和度小，减少均相成核；,减少杂质吸附量,增大溶解度，减少相对过饱和度，减少均相成核；,增大扩散速度，有利于沉淀长大；,减少均相成核；,有利于沉淀长大,减少包藏；,晶形完整化,控制相对过饱和度小，沉淀陈化,分析化学,重量分析法,蔡 莉,2.,非晶形沉淀,非晶形沉淀由许多沉淀微粒聚集而成，,沉淀的比表面积大，吸附杂质多，结构疏松，体积庞大，含水量大，不易过滤、洗涤,。对于非晶形沉淀主要是设法,破坏胶体，防止胶溶和加速沉淀微粒的凝聚,。,（,1,）试样溶液和沉淀剂的,浓,度都应该较大，加沉淀剂的速度要快，使生成的沉淀比较紧密、体积小、含水量小。,但溶液中杂质的浓度相应增加，沉淀吸附的杂质增多。因此，沉淀反应完毕后，需要加热水稀释，充分,搅,拌，使大部分吸附的杂质离子离开沉淀表面。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,（,2,）沉淀作用在,热,溶液中进行，减少离子的水化程度，有利于得到含水量少，结构紧密的沉淀。,（,3,）加入适当,电,解质，利于胶体微粒的凝聚，防止形成胶体溶液。,（,4,）,不,必,陈,化。沉淀完毕后，,趁热过滤,，不要陈化。否则非晶形沉淀放置后，逐渐失去水分而聚集得更为紧密，使吸附的杂质难以除去。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,无定形沉淀,减少水合，使其聚集紧密，便于过滤；减少杂质吸附,浓,大量电解质,立即过滤,减少水合，减少吸附，防止胶溶,热,减少水合。沉淀完后，稀释搅拌，减少杂质吸附,快，搅,减少水合,利于凝聚、沉降,非晶形沉淀沉淀条件的选择,浓,热,快，搅,不陈,加电,分析化学,重量分析法,蔡 莉,3.,均匀沉淀,在进行沉淀的过程中，尽管在不断搅拌下，逐渐缓慢地加入沉淀剂，但在刚加入沉淀剂时，局部过浓现象也使难免的。为了消除这种现象，可采用均匀沉淀法。,使溶液体系中各处的过饱和度趋于一致。主要采取的方法是使溶液中各部位的离子浓度一致。,均匀沉淀法的特点是：通过缓慢的化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液中产生沉淀剂（而不使人为地加入沉淀剂），使沉淀在整个溶液中均匀地缓慢地形成，获得大颗粒的晶形沉淀。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,水浴加热,pH7,Ca,2+,H,+,C,2,O,4,2-,CO(NH,2,),2,在酸性的溶液中,Ca,2+,与,C,2,O,4,2-,不能生成,CaC,2,O,4,沉淀，,Ca,2+,与,C,2,O,4,2-,在溶液中浓度是均匀的。,pH7,Ca,2+,H,+,C,2,O,4,2-,NH,3,水热加热，尿素分解，,CO(NH,2,),2,+H,2,O=CO,2,+2NH,3,产生,NH,3,使溶液显碱性，,Ca,2+,+C,2,O,4,2-,=CaC,2,O,4,Ca,2+,与,C,2,O,4,2-,在溶液中浓度是均匀的，沉淀速度一样，所以沉淀颗粒一致。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,例如，用均匀沉淀法沉淀,Ba,2+,的溶液，加入硫酸二甲酯，利用其水解作用产生,SO,4,2-,。从而产生,BaSO,4,。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,9-6,有机沉淀剂,分析化学,重量分析法,蔡 莉,有机沉淀剂的特点,种类多,溶解度小,对,无机杂质吸附少，干扰少,组成恒定，烘干称重,有机沉淀剂的缺点：,1,、试剂本身在水中的溶解度较小。,2,、有些沉淀的组成不恒定。,3,、有些沉淀容易沾附于器壁或漂浮于溶液的表面上，带来过滤操作的困难。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,7.,重量分析操作,1.,沉淀的过滤和洗涤,:,沉淀常用滤纸或玻璃砂芯滤器过滤。根据沉淀性状的不同选用紧密程度不同的滤纸。滤纸可分为快速、中速和慢速三种。,过滤非晶型沉淀（如,Fe(OH),3,、,Al(OH),3,等）要用疏松的快速滤纸；,过滤粗粒的晶形沉淀（如,MgNH,4,PO,4,6H,2,O,等）要用较紧密的中速滤纸；,过滤较细粒的沉淀（如,BaSO,4,等），要用紧密的慢速滤纸。,对于需要灼烧的沉淀，常用,无灰滤纸,（每张滤纸灰分,0.2 mg,）。（为什么？）,分析化学,重量分析法,蔡 莉,洗涤沉淀是为了洗去沉淀表面吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。洗涤时要尽量减少沉淀的溶解损失和避免形成胶体，因此需选择合适的洗液。,洗涤液的选择原则是：对于溶解度很小而又不易成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤；对于溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂稀溶液洗涤。,倾泻法过滤,漏斗中洗涤沉淀,分析化学,重量分析法,蔡 莉,2.,沉淀的烘干或灼烧,:,烘干是为了除去沉淀中的水分和可挥发物质，使沉淀形式转化为组成固定的称量形式；灼烧沉淀还可以使沉淀形式在较高温度下分解成组成固定的称量形式。灼烧温度一般在,800,以上，常用瓷坩埚盛放沉淀。,3.,沉淀经干燥或灼烧后，冷却、称量,。最后通过沉淀的质量，经计算得出分析结果。,分析化学,重量分析法,蔡 莉,本章结束！,谢谢！,分析化学,重量分析法,蔡 莉,某溶液中含有,HAc,、,NaAc,和,Na,2,C,2,O,4,，其浓度分别为,0.80,、,0.29,和,1.010,-4,molL-1,。计算此溶液中,C,2,O,4,2-,的平衡浓度。,溶液的酸度由,HAc,-Ac,-,所决定,分析化学,重量分析法,蔡 莉,在,Fe,3+,Al,3+,Ca,2+,Mg,2+,混合液中,用,EDTA,法测定,Fe,3+,Al,3+,含量时,为了消除,Ca,2+,Mg,2+,的干扰,最简便的方法是,(),A,沉淀分离法,B,控制酸度法,C,络合掩蔽法,D,溶剂萃取法,分析化学,重量分析法,蔡 莉,用,EDTA,滴定,Ca,2+,Mg,2+,消除少量,Fe,3+,和,Al,3+,干扰的方法是,(),A,加,KCN,掩蔽,Fe,3+,加,NaF,掩蔽,Al,3+,B,加入抗坏血酸将,Fe,3+,还原为,Fe,2+,加,NaF,掩蔽,Al,3+,C,采用沉淀掩蔽法,加,NaOH,