资源描述
,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。不能作为科学依据。,电子显微分析,四川大学分析测试中心,王 辉,9月,1/71,联 系 方 式,办公室：85412850,手 机：1398852,E_mail：scu_wanghui,2/71,参考资料,:,电子显微镜图象分析原理与应用，黄孝瑛著，宇航 出版社 1989 79.871/14,电子显微镜原理和设计，西门纪业，葛肇生编著，科学出版社 1979 79.871/2,电子显微镜原理和应用，朱宜，张存编著，北京大学出版社 1983 79.871/4,电子显微镜，朱祖福等编，机械工业出版社 1984 79.871/6,电子显微镜与超微结构，郭仁强编著，人民卫生出版社 1985 79.871/9,其它,仪器分析,相关书籍,3/71,1.电镜诞生与发展,1923 Louis De Broglie指出：光、电子、质子都有波、粒二象性，电子束能够代替光波成像,1926 H.Busch 提出“轴对称磁场对电子束起透镜作用”,1932 德国Knollhe和Ruska制成第一台12 透射式电镜,1940 英国剑桥大学制成第一台扫描式电镜,50年代末期起，我国也开始研制并生产电镜,80年代中期，我国开始引进生产国外高性能电镜,4/71,2.电镜应用,微观形貌和结构,成份分析,5/71,3.电子光学,3.1光折射和光学透镜成像,（1）光折射,（2）凸透镜成像原理,（3）光学显微镜原理,6/71,3.2光衍射和光学显微镜分辨本事理论极限,（1）光衍射,7/71,结论：埃利斑半径与照明光源波长成正。,8/71,（2）光学显微镜分辨本事理论极限,分辨率定义,设某成像装置所能区分开两点（或两条线）之间最小距离为，则这一成像装置最正确分辨率d 即为。,分辨率d 是衡量成像仪器主要指标，也是各种原因综合参数指征。,人眼睛分辨率普通不高于,0.2 mm(d,0.2mm),。,理论极限：,照明光源半波长。,9/71,（3）放大倍率M 与分辨率d 关系,放大倍率M=像长/物长,但必须确保在一定成像质量前提下才有意义,有效放大倍率,M=d（人眼）/d（仪器）即，相对于人眼睛分辨率，仪器所能提升分辨率倍率,光镜M=d（人眼）/d（光镜）=0.2 mm/0.2 m=1000,电镜M=d（人眼）/d（电镜）=0.2 mm/0.2 nm=100万,10/71,结论：,突破光学显微镜分辨本事和有效放大倍数极限，必须寻找一个即要波长短，又能使之聚焦成像新型照明源。,11/71,3.3电子波动性及其波长,电子波长与其加速电压平方根成反比，加速电压越高，电子波长越短。,12/71,3.4电子透镜,静电透镜,磁透镜,13/71,3.5电磁透镜像差,（1）几何像差：因为透镜磁场几何缺点引发 ，包含球差、像散和像畸变。,球差,产生机理；,影响；,像散,14/71,（2）色差,因为成像电子波长（或能量）改变引发电磁透镜焦距改变而产生一个像差。,能够用消像散器适当地进行赔偿。,像畸变,15/71,3.6电磁透镜分辨本事,不一样电磁波波长对成像分辨率限制,可见光：红、橙、黄、绿、青、蓝、紫波长大约在0.78 0.39 m，所以，光镜最正确分辨率,d=0.39,m/2,0.2,m,使用紫外光荧光显微镜分辨率能够更高一点,电子束波长极短（1 nm），考虑到其它制造技术和工艺限制，电镜分辨率也能够到达,d=0.2 nm,以上,16/71,3.7电子束与固体样品相互作用,17/71,结论：,二次电子：SEM；表面形貌；图像分辨率好，能量低。,背散射电子：SEM；成份形貌；图像分辨率低，能量分布广。,透射电子：TEM。,特征X射线：EDS，WDS；成份分析。,俄歇电子：电子能谱；表面成份分析。,18/71,4.电子显微镜基础知识,4.1电子显微镜分类,透射电子显微镜（TEM）以电子束照射样品，利用透过样品电子束穿越电磁场透镜，形成放大影像。,扫描电子显微镜（SEM）以电子探针（极细电子束）在样品上做不停轰击扫描运动，将反射回来“二次电子”搜集成像。,分析型电子显微镜 将含有波谱（WDS）、能谱（EDS）等分析功效分析仪器与透射或扫描电镜结合起来，进行形态和成份分析电子显微镜。,19/71,扫描隧道式电子显微镜（STM）用纳米级直径金属探针、以极其靠近距离在样品表面上，做连续扫描运动，将隧道效应产生微弱电流检测出来，并处理成影像信息以供显示。,原子力显微镜（AFM）针尖与样品表面轻轻接触，因为针尖尖端原子与样品表面原子间存在极微弱排斥力，经过光学检测法或隧道电流检测法，可测得针尖对应于扫描各点位置改变，从而能够取得样品表面形貌信息。,环境扫描电镜（ESEM）,20/71,4.2电子束产生,电子束由电子枪产生（灯丝）,热电子发射：,场发射：,21/71,4.3电子束特点,含有一定指向和速度、本身带有负电荷电子流含有波、粒二象性,受“洛仑兹”力作用，穿越磁场时会偏转前进方向即折射，透镜成像基础,电子束轰击生物样品，会在不一样深度激发出不一样信息电子信号，只有样品很薄时，才能穿透样品另一侧,波长极短，不能被人眼直接观察；但可使某种胶片感光或荧光屏发光，从而转化为可供观察信息形式,波长与加速电压V 相关，电压恒定则波长也单纯（有利于成像质量和分辨率提升），故电镜影像无颜色可言，为单色图像,22/71,4.4 图像质量,视场选择正确，图像清楚。,衬度,黑与白对比程度，也称反差。,层次,黑与白之间过渡级数。,缩小光阑能够显著提升图像反差。,普通而言，反差与层次二者相互矛盾，以适中为宜。,23/71,4.5,电镜工作条件,稳压稳流降低色差、降低各种像散、提升成像质量。,供水散热给大功率元器件、真空扩散泵降温。,防磁、防震、防尘、恒温、恒湿等。,24/71,成像系统,1）,物镜（O）,紧贴在样品台下方，第一级成像元件，精度要求极高,强磁透镜，焦距很短,改变物镜电流，能够调整焦点，用以聚焦,以其主要性，常被谓之为电镜“心脏”,2）中间镜（I）和投影镜（P）,在物镜之下，常设有中间镜、第一、第二投影镜,共同配合完成放大作用，改变各级透镜工作电流，可实现放大倍率变换M=MOMI MP1MP2,工作台面板上有对应旋钮，供使用者调整,电镜工作放大倍率M=各级中间镜和投影镜放大倍率之积,25/71,真空系统,保持镜体真空意义：,维持灯丝工作必要条件防止氧化、延缓老化、延长灯丝寿命,确保电子束正常传输不与气体分子碰撞发生电离,防止电子枪中高压放电,样品处于高真空中降低污染,26/71,5.2透射电镜样品制备,超薄切片,：通常以锇酸和戊二醛固定样品，以环氧树脂包埋，以热膨胀或螺旋推进方式推进样品切片，,切片厚度2050nm,，切片采取重金属盐染色，以增大反差,27/71,6.3扫描电镜特点,适合用于粗糙表面和断口分析观察,28/71,6.4,扫描电镜样品处理,1.要求试样能够是块状或粉末颗粒固体。,2.,镀膜方法有两种,真空镀膜。,离子溅射镀膜。,29/71,7.环境扫描电镜（ESEM）,7.1 与SEM区分：,7.2 原理,气体放大原理,30/71,7.3 应用,含水样品及非导体,动态观察,原位观察,31/71,9.原子力显微镜(AFM),9.1原理及结构,原子力显微镜（Atomic Force Microscopy,AFM）是由IBM 企业Binnig与史丹佛大学Quate 于1986年所创造，其目标是为了使非导电样品表面结构也能够采取扫描探针显微镜（SPM）进行观察。,32/71,10.电子探针X射线显微分析,10.1 X射线基础知识,X射线产生,1）自由电子,2）电子定向高速运动,3）电子运动途中碰到障碍物突然减速,X射线谱,1）连续X射线谱,2）特征X射线谱,33/71,10.2波谱分析（WDX）,应用：成份分析,原理,特征X射线,波长决定原子序数Z,布拉格定律：,34/71,限制条件：,35/71,10.3 能谱分析（EDX、EDS）,特征X射线波长决定原子序数Z,波长与光子能量关系：,36/71,10.4波谱分析与能谱分析比较：,分辨率,灵敏度,检测速度,37/71,X衍射,1.1x射线物理学基础,1.1.2,1.1.3,1.1.4,38/71,1.3 x射线衍射理论,1、x射线衍射概念,2、,布拉格定律,=2dsin,n,3、布拉格方程讨论,1）选择反射,2）产生衍射极限条件,3）衍射花样与晶体结构关系,2d,2,2,sin,d=,4a,2,（,h,+,k,+,l,）,2,2,2,立方晶系：,一、衍射产生及衍射方向,39/71,1.4.3粉末X射线衍射仪,40/71,热分析及其应用,热分析（thermal analysis），顾名思义，能够解释为以热进行分析一个方法。1977年在日本京都召开国际热分析协会（ICTA）第七次会议上，给热分析下了以下定义：,即热分析是在程序控制温度下，测量物质物理性质与温度关系一类技术。,第一节 热分析定义及发展概况,41/71,包含三个方面：,程序控制温度；,普通是指线性升温或线性降温，当然也包含恒温、循环或非线性升温、降温。,选择物质一个被测物理量P；,被测物理量P随温度T改变。,42/71,其中，P是物质一个物理量；,T是物质温度。,程序控制温度也就是把温度看作是时间函数：T（t）,其中t是时间。,其数学表示式为：,Pf（T）,则,Pf（T或t）,43/71,第二章 热重法（TG）,第一节,热重法定义及失重量计算方法,热重法（Thermogravimetry）简称TG，是在程序控制温度下，测量物质质量与温度关系一个技术。数学表示式为：,W=f(T或t),一、热重法定义,44/71,通常有以下两种类型：,等温（或静态）热重法：,非等温（或动态）热重法：,45/71,上图是一条经典TG曲线，纵坐标是重量（mg），从上向下表示重量降低，横坐标是温度（,或K），有时也可用时间（t），从左向右表示T或t增加。,二、热重曲线,46/71,三、,失重量计算,CuSO,4,5H,2,O TG曲线,47/71,平台AB表示试样在此温度区间是稳定，其组成即原试样CuSO,4,5H,2,O，其重量W,0,10.8mg；BC表示第一次失重，失重量W,0,W,1,1.55mg（下降小格数,0.2mg,小格即得），对应失重率W,0,W,1,W,0,100（）14.35；平台CD代表另一个稳定组成，对应重量为,W,1；,一样，DE和FG分别代表第二、三次失重，失重量分别为16mg与08mg，失重率分别为14.8和7.4；总失重率W,0,W,3,W,0,100（）36.6，即失水百分数；固体余重是136.663.4。平台EF和GH分别代表一个稳定组成,。,48/71,结晶硫酸铜分三阶段脱水：,CuSO,4,5H,2,O,CuSO,4,3H,2,O 2H,2,O,（1）,CuSO,4,3H,2,O,CuSO,4,H,2,O 2H,2,O,（2）,CuSO,4,H,2,O,CuSO,4,H,2,O,（3）,49/71,第一次理论失重率为,2H,2,OCuSO,4,5H,2,O=14.4；,第二次失重率也是144；,第三次为72；,理论固体余重639，,总水量361。,与TG测定位基本一致。,说明TG曲线第一、二次失重分别失去2个H,2,O，第三次失去1个H,2,O。,50/71,第二节 影响热重曲线原因,一、仪器影响,1.浮力影响,（1）热天平在热区中，其部件在升温过程中排开空气重量在不停减小，即浮力在减小，也就是试样,表观增重,。,（2）热天平试样周围气氛受热变轻会向上升，形成向上热气流，作用在热天平上相当于减重，这叫对流影响。,51/71,2.坩埚影响,热分析用坩埚(或称试样杯、试样皿)材质，要求对试样、中间产物、最终产物和气氛都是惰性，即不能有反应活性，也不能有催化活性。,坩埚大小、重量和几何形状对热分析也有影响。,52/71,3.挥发物再冷凝影响,试样热分析过程逸出挥发物有可能在热天平其它部分再冷凝，这不但污染了仪器，而且还使测得失重量偏低，待温度深入上升后，这些冷凝物可能再次挥发产生假失重，使TG曲线变形，使测定不准，也不能重复。为处理这个问题可适当向热天平通适量气体。,53/71,二、操作条件影响,1.,升温速率影响,这是对TG测定影响最大原因。升温速率越大温度滞后越严重，开始分解温度T,i,及终止分解温度T,f,都越高。温度区间也越宽。,普通进行热重法测定不要采取太高升温速率，对传热差高分子物试样普通用510Kmin，对传热好无机物、金属试样可用1020Kmin，对作动力学分析还要低一些。,54/71,2.气氛影响,热天平周围气氛改变对TG曲线影响也非常显著。,在流动气氛中进行TG测定时，流速大小、气氛纯度、进气温度等是否稳定，对TG曲线都有影响。普通，气流速度大，对传热和逸出气体扩散都有利。使热分解温度降低。对于真空和高压热天平，气氛压力对TG也有很大影响。,55/71,3.试样用量、粒度和装填情况影响,试样用量多时，要过较长时间内部才能到达分解温度。,试样粒度对TG曲线影响与用量影响相同，粒度越小，反应面积越大，反应更易进行，反应也越快，使TG曲线T,i,和T,f,都低，反应区间也窄。,试样装填情况首先要求颗粒均匀，必要时要过筛。,56/71,第一节 DTA定义及DTA仪,第三章 差热分析法（DTA）,一、DTA定义,差热分析（DTA）是在程序控制温度下，建立被测量物质和参比物温度差与温度关系一个技术。数学表示式为,TT,s,T,r,（T或t）,其中：T,s,，,T,r,分别代表试样及参比物温度；T是程序温度；t是时间。统计曲线叫差热曲线或DTA曲线。,57/71,上图是一个经典吸热DTA曲线。纵坐标为试样与参比物温度差（,T），向上表示放热，向下表示吸热。横坐标为T或t，从左向右为增加方向。,58/71,第二节 影响DTA曲线原因,一、仪器方面影响,设计和制造仪器时，试样支持器与参比物支持器要完全对称，它们在炉子中位置及传热情况都要仔细考虑。,59/71,二、操作条件影响,1.升温速率影响,上图为升温速率对高岭土脱水反应DTA曲线影响,60/71,2.气氛影响,气氛成份对DTA曲线影响很大，能够被氧化试样在空气或氧气氛中会有很大氧化放热峰，在氮气或其它惰性气体中就没有氧化峰了。,对于不包括气相物理改变，如晶型转变、熔融、结晶等改变，转变前后体积基本不变或改变不大，则压力对转变温度影响很小，DTA峰温基本不变；但对于放出或消耗气体化学反应或物理改变，压力对平温度有显著影响，则DTA峰温有较大改变，如热分解、升华、汽化、氧比、氢还原等。另外，峰温移动程度还与过程热效应大小成正比。,61/71,三、样品方面影响,1.试样量影响,最近发展微量技术普通用515mg左右。最新仪器有用16mg试样。当前普通习惯把50mg以上算常量，50mg以下算微量。,试样用量越多，内部传热时间越长，形成温度梯度越大，DTA峰形就会扩张，分辨率要下降，峰顶温度会移向高温，即温度滞后会更严重。,62/71,2.试样粒度、形状影响,上图为硝酸银转变DTA曲线,（a）原始试样 （b）稍微粉碎试样 （c）仔细研磨试样,从左图中，我们能够看出：对试样要尽可能均匀，最好过筛。,63/71,3.,参比物和稀释剂影响,热分析用参比物普通都用,Al,2,O,3,即在高温下锻烧过氧化铝粉末。,作参比物条件：,第一，要求在所使用温度范围内是热惰性。,第二，要求参比物与试样比热及热传导率相同或相近，这么DTA曲线基线漂移小。,64/71,第一节 DSC定义,第四章 差示扫描量热法（DSC）,一、DSC定义,DSC是测量输入到试样和参比物热流量差或功率差与温度或时间关系。,65/71,差示扫描量热测定时统计热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物功率差dH/dt，也称作热流率，单位为毫瓦（mW），横坐标为温度（T）或时间（t）。,66/71,普通在DSC热谱图中，,吸热(endothermic)效应用凸起峰值来表征(热焓增加)，放热(exothermic)效应用反向峰值表征(热焓降低)。,67/71,第二节 仪器结构介绍,一、分类,按照测量方法不一样能够分为：,功率赔偿型,热流型,68/71,第三节 DSC与DTA比较,1、DSC与DTA测定原理不一样,DSC是在控制温度改变情况下，以温度（或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给热量为纵坐标所得扫描曲线。,DTA是测量,T-T 关系，而DSC是保持,T=0，测定,H-T 关系。二者最大差异是DTA只能定性或半定量，而DSC结果可用于定量分析。,69/71,2、灵敏度和测量精度3、测量温度,70/71,第四节 DSC和DTA应用,71/71,
展开阅读全文
浙ICP备2021020529号-1 | 浙B2-20240490 
