四川大学化学分析课件5ppt课件省名师优质课赛课获奖课件市赛课百校联赛优质课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,第五章 红外吸收光谱法,利用物质分子对红外辐射吸收，得到与分子结构相,应红外光谱图，从而来判别分子结构方法，称为红,外吸收光谱法（,infrared absorption spectrometry,，,IR,）,近红外,0.78 2.5 um,中红外,2.5 50 um,(4000 670 cm,-1,，即,2.5 15 um,最广泛）,远红外,50 1000 um,1/48,5.1,基本原理,5.1.1,产生红外吸收条件,（,1,）,分子振动时，必须伴随有瞬时,偶极矩改变,（,2,）,照射分子红外辐射频率与分,子某种振动频率相同,2/48,5.1.2,分子振动,1.,振动频率,以双原子分子简谐振动为例,Hooke,定律,（,为,折合质量）,1,k,2,m,1,m,2,m,1,+,m,2,3/48,n=1,时,则,当,k,用,N,cm,-1,为单位，用摩,尔质量时,量子力学中分子振动总能量为,1,2,h k,2,E,振,=,h,=,1,k,2,c,k,1307,4/48,C,H,值,：,2,12.01,1.008 3030,2,12.01,+,1.008 1307,2,=,=,1307,=,5.03,N,cm,1,2,1307,k,=,k,=,1.54,10,24,g,m,1,m,2,m,1,+,m,2,=,k,1,2,c,=,k,=,4,2,c,2,2,=,4,2,(3.00,10,10,),2,(1.54,10,24,),3030,2,=,5.03,10,5,g,s,2,=,5.03,N,cm,1,或,12.01,1.008,（,12.01,+,1.008),6.02,10,23,例,某芳香族有机化合物CH键伸缩振动出现在,红外光谱3030cm,1,处，求该,C,H,键力常数,解：,5/48,实际上计算结果比实测值大,（,x,：,非谐振常数）,术语：,(1),基频：,n,1,(2),倍频：,n,2,，,3,（弱）,一级泛音，二级泛音,(3),组频：假如分子吸收了一个红外光子，同时激发,了基频分别为,1,和,2,两种跃迁，此时所产生,吸收频率应等于上述两种跃迁吸收频率之,和，故称为组频。,=,2,x,6/48,2.,振动类型,伸缩振动,伸缩振动指化学键两端原于沿键轴方向作,往返周期运动，它又可分为对称与非对称伸缩,振动。,弯曲振动,弯曲振动指使化学键键角发生周期性改变,振动，它又包含剪式振动、平面摇摆、非平,面摇摆以及扭曲振动。,7/48,8/48,3.,振动自由度,3N-6 非线性分子,3N-5 线性分子,实际吸收峰数远小于理论计算振动数,（1）一些振动方式为非红外活性，不伴随偶,极矩改变；,（2）振动方式频率相同，发生简并现象；,（3）若干振动频率十分靠近，或吸收弱，仪,器难以检测；,（4）有些吸收带落在仪器检测范围外。,9/48,4.影响吸收峰强度原因,跃迁概率,概率越大，峰越强,偶极矩,电负性相差越大，分子对称性越差，则,偶极矩改变越大，峰越强,反对称伸缩对称伸缩变形振动,10/48,11/48,5.1.3,红外吸收光谱图,12/48,5.2,基团频率和特征吸收峰,在红外光谱中，一些化学基团即使处于,不一样分子中，但它们吸收频率总是出,现在一个较窄范围内，吸收强度较,大，且频率不随分子构型改变而出现较,大改变。这类频率称为,基团频率,，其,所在位置普通又称为,特征吸收峰,。,13/48,5.2.1,官能团区和指纹区,官能团区,40001300cm,-1,是基团伸缩振动出现区域，对,判定基团很有价值,指纹区,1300600cm,-1,是单键振动和因变形振动产生,复杂光谱区，当分子结构稍有不一样时，该区,吸收就有细微差异，对于区分结构类似化,合物很有帮助。,1300900cm,-1,单键和一些双键伸缩振动,900600cm,-1,变形振动,14/48,5.2.2,红外光谱中主要区段,40002500 cm,1,氢键区,O-H,H,2500 cm,1,叁键区,C,C,1500 cm,1,双键区,C=C,15001000 cm,1,单键区,C-C,N-H,C-,C,N,C=N,C=O,C-N,C-O,15/48,37503000,33003000,30002700,24002100,1900,1650,16451500,14751300,1000650,OH,NH,CH,（双键，三键，苯环）,CH,（单键）,C,C,C,N,C=O,C=C,C=N,C-H,C=C-H,Ar-H,16/48,5.2.3 经典有机化合物红外光谱主要特征,1烷烃,CH,3,对称、不对称伸缩振动 2870、2960cm,1,附近；,对称变形振动 1380 cm,1,附近,有异丙基 1380cm,-1,分裂为1385 cm,-1,与1375 cm,-1,（两强度相同）,有叔丁基 1380 cm,-1,分裂为1395 cm,-1,及1370 cm,-1,（两强度不等）,CH,2,不对称、对称伸缩振动 2925、2850 cm,-1,附近,剪式振动 148O1440 cm,-1,区，强度中等,17/48,2烯烃和炔烃,烯烃：,=,CH 伸缩振动 31003000 cm,-1,峰尖锐，强度中,C=C 伸缩振动 16801620 cm,-1,共轭时移向低频约,20cm,-1,=,CH 面外弯曲 1000650 cm,-1,面外振动 990，910 cm,-1,两个很强谱带,CH=CH,2,炔烃：,CH 伸缩振动 33103300 cm,-1,弯曲振动 642615 cm,-1,之间,C,C 伸缩振动 21402100 cm,-1,（末端）,22602190 cm,-1,（中,间）,18/48,3芳烃,芳环上,=,CH,伸缩振动,31003000 cm,-1,之间有三,个吸收带,芳环骨架C=C 伸缩振动 1600，1500及1450 cm,-1,附,近有三个吸收带，尤其是前两个带是芳环最主要特征带,芳环与其它不饱和体系发生共轭,1600 cm,-1,带往往分裂成,1600及1580 cm,-1,两吸收带,芳环上,=,CH 面外弯曲振动 900650cm,-1,，随相邻芳,氢数增加移向低频。,19/48,单取代 2个吸收带 740、690cm,-1,邻二取代 1个吸收带 740cm,-1,间二取代 3个吸收带 860、780、710cm,-1,对二取代 1个吸收带 800cm,-1,20/48,4.醇和酚,醇、酚呈液态或固体时，因为分子间生成氢键而缔合,OH 伸缩振动 35503200 cm,-1,之间 强而宽（越,是多缔合体，吸收带越向低频移动）,OH,面外弯曲,750650 cm,-1,之间,带很宽,CO 伸缩振动 12601000 cm,-1,之间 强度大（从,伯醇、仲醇和叔醇，吸收带向高频移动，分别在,1050，1100，1150 cm,-1,附近）,21/48,5.醚,COC（饱和）伸缩振动 强940 cm,-1,（对,称）和弱1125 cm,-1,（不对称）,碳上有侧链,11701070 cm,-1,双带,芳基烷基醚 12801220 cm,-1,及 11001050,cm,-1,两个强吸收带,22/48,6.酮和醛,酮:,C=O 伸缩振动（饱和）1715 cm,-1,芳酮向低频移动约20 cm,-1,不饱和酮向低频移动约40 cm,-1,醛:,C=O 伸缩振动 17401720 cm,-1,醛类在28302720cm,-1,附近有两个吸收带，可与,其它,羰基化合物区分开来,23/48,7.酸和酯,羧酸：,OH 伸缩振动 3000 cm,-1,附近 强而宽,C=O 伸缩振动 1720 cm,-1,附近,CO 伸缩振动 14401395 cm,-1,强带,OH 面内变形 13201210 cm,-1,强带,酯:,C=O 伸缩振动 1740 cm,-1,附近,不饱和酸酯向低频移动约20 cm,-1,酯COC不对称伸缩振动 13001000 cm,-1,有两吸,收带,24/48,8.胺和酰胺,芳香胺强度大于脂肪胺,伯胺NH,不对称、对称伸缩,3400、3500 cm,-1,面内弯曲 16001640 cm,-1,较宽,较强,伯酰胺NH,伸缩振动 3350、3180 cm,-1,强度中,C=O,伸缩振动 16001640 cm,-1,（伯酰胺）,1600 cm,-1,以下（仲酰,胺）,面外弯曲 850750 cm,-1,（伯酰胺）,750650 cm,-1,（仲酰,25/48,5.2.4,影响基团频率原因,1.电子效应,（1）诱导效应,电负性不一样取代基，经过静电诱导效应，引发,分子中电子分布改变，改变了键力常数，使基,团频率发生位移。诱导效应越强，吸收峰向高波数,移动程度越显著。,1740,1755,1768,1780,C=,O,CCl,3,COOCH,3,CHCl,2,COOCH,3,CH,2,BrCOOCH,3,CF,3,COOCH,3,26/48,（2）共轭效应,使共轭体系中电子云密度平均化，,使双键略有伸长，单键略有缩短。所以，,双键吸收频率向低波数方向位移。,1665,1690,1715,C=O(cm-1),ArCOAr,ArCOR,RCOR,1690,1715,1735,C=O(cm-1),RCOSR,RCOR,RCOOR,诱导效应和共轭效应同时存在时看哪一个占优势,27/48,2.氢键,对于X-H键伸缩振动，因为分子形成氢键而呈缔合状,态，造成带宽及强度都增加，并移向低频；质子接收体也向,低波数移动.,例：乙醇浓度小于0.01mol.L,-1,时，游离OH（,3640cm,-1,）,；,乙醇浓度增加时，二聚体（,3515cm,-1,）多聚体,(,3350cm,-,1,),；,乙醇浓度达0.1mol.L,-1,时，多聚体,(,3350cm,-1,).,28/48,3.振动偶合,分子中基团或键振动并不是孤立进行,。假如两个振子属同一分子一部分，而且相距,很近，一个振子振动会影响另一振子振动，并,组合成同相（对称）或异相（不对称）两种振动状,态，其前者频率低于原来振子频率，后者频率,高于原来振子频率，造成原来频率分裂。,例：乙烷CC伸缩振动频率为992cm,-1,，,丙烷CC伸缩振动频率为1054、867cm,-1,29/48,4.费米共振,当弱倍频（或组频）峰位于某强基,频吸收峰附近时，它们吸收峰强度经常随之,增加，或发生谱峰分裂。这种倍频（或组频）,与基频之间振动偶合，称为费米共振。,例：C,4,H,9,OCH=CH,2,中，=C-H变形振动810cm,-1,倍频（约,1600cm,-1,）与CC伸缩振动发生费米共振，在1640cm,-1,与1613cm,-1,出现两个强吸收带.,30/48,5.物质状态以及溶剂影响,气态：,相互作用很弱，可观察到伴随振动光谱,转动精细结构,液态和固态：,相互作用较强，造成吸收带频率、,强度和形状有较大改变,极性溶剂：,溶质分子极性基团伸缩振动频率,随溶剂极性增加而向低波数方向移动，而且强,度增大,31/48,5.3 红外光谱仪,5.2.1 红外光谱仪类型,1.色散型红外分光光度计,由光源、单色器、试样室、检测器,和统计仪组成,与紫外区分：试样被置于单色器之前,32/48,I(,),=,B(,),cos 2,d,2.傅里叶变换红外光谱仪,由红外光源、迈克尔逊干涉仪、,样品池、检测器、统计仪等组成,（1）测量红外干涉图，该干涉图是,一个时域谱，复杂难解释；,（2）经过计算机对该干涉图进行快,速傅里叶变换计算，从而得到以,波长或波数为函数频域谱，即,得红外光谱图,+,作傅立叶变换,B(,),=,+,I(,)cos 2,d,33/48,34/48,优点,（1）多路，扫描速度快,（2）辐射通量大,（3）波数准确度高,（4）杂散光低,（5）测定光谱范围宽,（6）分辨率高,35/48,5.3.2 红外光源,它是将一个惰性固体，经过电加热方式,来产生连续光谱。在1500K温度范,围内，所产生最大辐射强度波长范围,为60005000cm,-1,（1）硅碳棒,（2）能斯特灯,36/48,5.3.3,检测器,（1）热检测器,热电偶,辐射热测量计,热电检测器,（2）光导检测器,HgTeCdTe 碲化汞镉（MCT）检测器,37/48,5.3.4,试样制备,1.气体试样,2.液体试样：,液膜法、溶液法,3.固体试样：,糊状法、压片法、薄膜法,38/48,5.4 红外吸收光谱法应用,5.4.1,定性分析,1.定性前准备,被判定物质应该是纯样品，混合物光谱则,是其它组成光谱叠加而成，给判定带来困难；,样品可先进行简单物理和化学分析，如熔,点、沸点、折光率、分子质量、溶解度以及元素分析,等，这么可大大简化解析过程；,选择适当光谱仪测试条件，得到分辨率高,红外图谱。,39/48,已知某化合物化学式为C,9,H,10,O，试推断其结构式,2.,图谱解析,40/48,解：,（1）不饱和度：,=1+n,4,+(n,3,-n,1,)/2=1+9-10/2=5,（2）CO：1700cm,-1,无吸收带，无,（3）OH：3400cm,-1,、1050cm,-1,强而宽,（4）苯环：1600、1500、1450cm,-1,尖锐吸收带,共轭：1500cm,-1,强于1600cm,-1,吸收带，且1600cm,-1,分裂为两个带，说明有苯环与,体系共轭,（5）取代：700、750cm,-1,两吸收带说明为单取代,（6）甲基：1380cm,-1,无，没有,总而言之，此化合物结构式为：,Ar-CH=CH-CH,2,-OH,41/48,图谱解析步骤,1.计算不饱和度：,=1+n,4,+(n,3,-n,1,)/2,2.,苯环,：1600、1500、1450cm,-1,尖锐吸收带,共轭：1500cm,-1,强于1600cm,-1,吸收带，1600 cm,-1,带分裂,成1600及1580 cm,-1,两吸收带,取代：单取代,2个吸收带 750、690cm,-1,邻二取代,间二取代,对二取代,1个吸收带 750cm,-1,3个吸收带 860、780、710cm,-1,1个吸收带 800cm,-1,42/48,3.,有,O,醇：,OH,CO,伸缩振动,伸缩振动,35503200 cm,-1,之间,12601000 cm,-1,之间,强而宽,强度大,（伯醇1050、仲醇1100、叔醇1150 cm,-1,附近）,C=O:,伸缩振动,1700 cm,-1,附近,醛：,在2700、2800cm,-1,附近有两个强吸收带,羧酸：,OH,伸缩振动,3000 cm,-1,附近,强而宽,CO,伸缩振动,14401395 cm,-1,强带,酯:,COC 不对称伸缩,13001000 cm,-1,有两吸收带,43/48,4.CH,3,和CH,2,CH,3,：,对,称变形振动,1380 cm,1,附近,CH,2,：,剪,式振动,148O1440 cm,-1,区，强度中等,-（CH,2,）,n,-：,n最少为4，,720750 cm,-1,区有吸收,5.烯烃,面外振动 990，910 cm,-1,两个很强谱带,伸缩振动 16801620 cm,-1,CH=CH,2,C=C,6.炔烃：,伸缩振动,21402100 cm,-1,（末,22602190 cm,-1,C,C,端）,（中间）,44/48,练习：,某化合物化学式为C,9,H,10,O，试推断其结构式,45/48,3.化合物结构验证,推断出化合物结构之后，可与标准光谱图进行,对照。当图谱上特征吸收带位置、形状及强度,相一致时，能够完全确认。当然，两图绝对吻合,是不可能，但各特征吸收带相对强度次序,应是不变。,标准图谱集,（1）Sadtler红外谱图集,（2）分子光谱文件DMS光谱图集,（3）API光谱图集,46/48,5.4.2,定量分析,分析依据：朗伯比尔定律,红外光谱定量分析法与其它定量方法相,比，存在不少缺点，只在特殊情况下使用,47/48,本章小结,1.,产生红外吸收光谱条件,2.,分子振动频率、振动类型、振动自由度,3.,影响基团频率原因,4.,红外光谱仪类型及傅立叶变换红外光谱仪,优点,5.,红外光源及其检测器类型,6.,简单红外图谱解析,作业：1，7，11，15，19，20,48/48,