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,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢,第二章 缩聚与逐步聚合反应,1,概述,1.1,逐步聚合基本概念,逐步聚合是高分子合成最基本类型之一。逐步聚合,基本特征官能团之间反应。,聚合度随时间逐步增加，,而转化率在聚合早期即可到达很高，,所以表现出与连锁聚,合完全不一样规律。,缩聚反应是最常见缩聚与逐步聚合反应。,聚酰胺、聚酯、,聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均为主要,缩聚产物。,许多特殊结构聚合物也都是经过缩聚反应制得。,缩聚反应基本特征是,平衡,和,反应中脱出小分子,。,第1页,1,第二章 缩聚与逐步聚合反应,除此之外，还有许多,非缩聚型缩聚与逐步聚合反应,。如聚,氨酯聚合，酸催化己内酰胺开环聚合制备聚酰胺、氧化,偶合反应制备聚苯醚、芳核取代制备聚砜等，都是著名,非缩聚型逐步聚合例子。,逐步聚合产物普通为杂链聚合物。但部分碳链聚合物,也可能是经过逐步聚合得到，比如：,第2页,2,第二章 缩聚与逐步聚合反应,1.2,逐步聚合类型,缩聚与逐步聚合反应主要有两大类：,缩合聚合,和,逐步加成聚合,（,1,）缩,合聚合,例：聚酯反应,：二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯,等之间反应。,n HO-R-OH+n HOOC-R-COOH H-(ORO-OCRCO),n,-OH+,(2n-1)H,2,O,聚醚化反应,：,二元醇与二元醇反应，,n HO-R-OH+n HO-R-OH,H-(OR-OR),n,-OH+,(2n-1)H,2,O,第3页,3,第二章 缩聚与逐步聚合反应,聚酰胺反应,：二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰,氯等反应，,聚硅氧烷化反应,：,硅醇之间聚合，,共同特点：在生成聚合物分子同时，伴随,有小分子副产物生成，如,H,2,O,HCl,ROH,等。,n H,2,N-R-NH,2,+n ClOC-R-COCl,H-(HNRNH-OCRCO),n,-Cl+,(2n-1)HCl,n HO-SiR,1,R,2,-OH+n HO-SiR,1,R,2,-OH,H-(OSiR,1,R,2,-OSiR,1,R,2,),n,-OH+,(2n-1)H,2,O,第4页,4,第二章 缩聚与逐步聚合反应,（,2,）逐步加成聚合,重键加成聚合,：,含活泼氢功效基亲核化合物与含亲电,不饱和功效基亲电化合物间聚合。如聚氨酯制备。,含活泼氢功效基,：,-NH,2,-NH,-OH,-SH,-SO,2,H,-COOH,-SiH,等,亲电不饱和功效基,：,主要为连二双键和三键，如：,-C=C=O,，,-N=C=O,，,-N=C=S,，,-CC-,，,-CN,等,第5页,5,第二章 缩聚与逐步聚合反应,Diels-Alder,加成,聚合,：,单体含一对共轭双键，如：,与缩聚反应不一样，逐步加成聚合反应没有小分,子副产物生成。,第6页,6,第二章 缩聚与逐步聚合反应,逐步聚合还能够按以下方式分类：,（,1,）线形缩聚与逐步聚合反应,参加反应每种单体只含,两个功效基,，聚合产物分子链,只会向两个方向增加，生成,线形高分子,。,逐步聚合,线形逐步聚合,非线形逐步聚合,平衡线形逐步聚合,不平衡线形逐步聚合,第7页,7,第二章 缩聚与逐步聚合反应,a.,两功效基相同并可相互反应,：如二元醇聚合生成聚醚,n HO-R-OH H-(OR),n,-OH+(n-1)H,2,O,b.,两功效基相同,但相互不能反应，聚合反应只能在不一样单,体间进行,：如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺,n H,2,N-R-NH,2,+n HOOC-R-COOH,H-(HNRNH-OCRCO),n,-OH+(2n-1)H,2,O,c.,两功效基不一样并可相互反应,：如羟基酸聚合生成聚酯,n HO-R-COOH H-(ORCO),n,-OH+(n-1)H,2,O,第8页,8,第二章 缩聚与缩聚与逐步聚合反应,2,缩聚反应,2.1,缩合反应,在有机化学中，经典缩合反应如醋酸和乙醇酯化,反应。除了得到主产物醋酸乙酯外，还有副产物水。,反应物分子中能参加反应官能团数称为官能度。,醋,酸和乙醇中都只有一个能参加反应官能团，所以都是,单,官能团物质,。上述体系称为,1,1,官能度体系。,第9页,9,第二章缩聚与缩聚与逐步聚合反应,单官能度丁醇和二官能度邻苯二甲酸酐进行酯化反,应，产物为低分子邻苯二甲酸二丁酯，副产物为水。,单官能度醋酸与三官能度甘油进行酯化反应，产物,为低分子三醋酸甘油酯，副产物为水。,只要反应体系中有一个原料是单官能度,物质，不论其它原料官能度为多少，都只,能得到低分子产物。,第10页,10,第二章缩聚与逐步聚合反应,2.2,缩聚反应,若参加反应物质均为二官能度，则缩合反应转化,为缩聚反应。,以二元羧酸与二元醇聚合反应为例。当一分子二元,酸与一分子二元醇反应时，形成一端为羟基，一端为羧基,二聚物,；二聚物可再与二元酸或二元醇反应，得到两端,均为羟基或均为羧基,三聚体,，也可与二聚体反应，得到,四聚体,；三聚体既可与单体反应，也可与二聚体或另一个,三聚体反应，如此不停进行，得到高分子量聚酯。,第11页,11,第二章缩聚与逐步聚合反应,。,。,第12页,12,第二章缩聚与逐步聚合反应,例：,对苯二甲酸与乙二醇反应得到涤纶树脂；,己二胺与己二酸反应得到聚酰胺,6,6,；,双酚,A,与光气反应得到聚碳酸酯；,氨基酸本身聚合得到聚酰胺。,缩聚反应惯用官能团：,OH,、,COOH,、,NH,2,、,COX,（酰卤）、,COOR,（酯基）、,OCOCO,（酸酐）、,H,、,X,、,SO,3,H,、,SO,2,Cl,等。,第13页,13,第二章缩聚与逐步聚合反应,基本特征：,（,1,）聚合,反应是经过单体功效基之间反应逐步进行；,（,2,）,每步反应机理相同，因而反应速率和活化能相同；,（,3,）,反应体系一直由单体和分子量递增一系列中间产物,组成，单体及任何中间产物两分子间都能发生反应；,（,4,）聚合产物分子量是逐步增大，,（,5,）反应中有小分子脱出。,聚合体系中任何两分子（单体或聚合物分子）,间都能相互反应生成聚合度更高聚合物分子。,第14页,14,第二章 缩聚与逐步聚合反应,22,官能度体系聚合得到线型聚合物；,2f,（,f,2,）官能度体系聚合得到支链型,或体型聚合物。,第15页,15,第二章缩聚与逐步聚合反应,缩聚反应单体转化率、产物聚合度与反应时间关系,示意图：,单体转化率,产物聚合度,反应时间,第16页,16,第二章 缩聚与逐步聚合反应,3,线形缩聚反应机理,3.1,线形缩聚与成环反应,缩聚反应过程中经常存在,两种环化反应：分子内环化与,单体单元内环化。,3.1.1,分子内环化,分子内环化是,AB,或,AA/BB,型单体线形缩聚反应中重,要副反应，环形成由,A,和,B,功效基间平均距离控制。,浓度很高且分子链很长时，,A,功效基旁其它分子链上,B,功效基，相互反应生成线形高分子；,第17页,17,第二章 缩聚与逐步聚合反应,3.2,线形缩聚机理,线形缩聚反应有两个显著特征：,逐步,与,平衡,。,1,）聚合过程逐步性,以二元酸和二元醇缩聚为例。在缩聚反应中，含羟基,任何聚体与含羧基任何聚体之间都能够相互缩合。随,着反应进行，分子量逐步增大，到达高分子量聚酯。通,式以下：,第18页,18,第二章 缩聚与逐步聚合反应,在缩聚反应早期，单体之间两两反应，转化率很高，但,分子量很低，所以转化率无实际意义。用反应程度,P,来表示,聚合深度。,反应程度,P,定义为参加反应基团数（,N,0,N,）占起始,基团数分率，,对二元酸与二元醇缩聚反应来说，初始羧基数或羟,基数,N,0,等于二元酸和二元醇分子总数，,t,时刻羧基数或,羟基数,N,等于,t,时刻聚酯分子数。,21,第19页,19,第二章 缩聚与逐步聚合反应,定义大分子中结构单元数为聚合度 ，则：,合并,21,和,22,式，得：,式,23,表明，,聚合度随反应程度增加而增加,。,由,23,可算得，当反应程度为,0.9,，聚合度仅为,10,。通常,涤纶树脂用作纤维和工程塑料是聚合度达,200,左右，要求,反应程度到达,0.995,，可见是十分苛刻。,23,22,第20页,20,第二章 缩聚与逐步聚合反应,2,）聚合反应可逆平衡,缩聚普通为可逆平衡反应，与低分子缩合反应相同。,因为体系中全部活性官能团含有一样活性，所以可用,一个平衡常数来表示。,24,第21页,21,第二章 缩聚与逐步聚合反应,依据平衡常数大小，可将缩聚反应分为三类：,平衡常数很小，如聚酯化反应，,K4,，低分子副产物对,分子量有很大影响；,平衡常数中等，如聚酰胺化反应，,K300,400,，低分,子副产物对分子量有一定影响；,平衡常数很大，,K,1000,，实际上可看作不可逆反应，如光气法制备聚碳酸酯。,逐步特征是全部缩聚反应共有，可逆平衡程度则各类缩聚反应有显著差异。,第22页,22,第二章 缩聚与逐步聚合反应,3.3,缩聚过程中副反应,1,）基团消去反应,二元酸受热会发生脱羧反应，,引发原料官能团数量变,化，最终影响分子量。,羧酸酯,比较稳定，用其代替羧酸，可防止脱羧反应,发生。,第23页,23,第二章 缩聚与逐步聚合反应,二元胺可进行分子内或分子间脱氨反应，深入可导,致支链或交联发生。,第24页,24,第二章 缩聚与逐步聚合反应,2,）化学降解,缩聚反应是可逆反应，,单体往往是聚合物降解剂,。结,果是分子量降低和分子量分布变宽。,第25页,25,第二章 缩聚与逐步聚合反应,3,）链交换反应,缩聚反应中形成新官能团活性较大，可发生链交换反,应。,同种缩聚产物链交换使分子量分布变窄；异种缩聚,产物链交换则产生嵌段共聚物。,第26页,26,第二章 缩聚与逐步聚合反应,3.4,逐步聚合与连锁聚合比较,表,21,自由基聚合与缩聚反应特征比较,自由基聚合,线形缩聚,1）由基元反应组成，各步反应活化能不一样。引发最慢。,2）存在活性种。聚合在单体和活性种之间进行。,3）转化率随时间增加，分子量与时间无关。,4）少许阻聚剂可使聚合终止。,1）聚合发生在官能团之间，无基元反应，各步反应活化能相同。,2）单体及任何聚体间均可反应，无活性种。,3）聚合早期转化率即达很高，官能团反应程度和分子量随时间逐步增大。,3）反应过程存在平衡。无阻聚反应。,第27页,27,第二章 缩聚与逐步聚合反应,4,线形缩聚反应机理,4.1,官能团等活性概念,与连锁聚合中活性中心等活性概念相同，逐步聚合中,官能团一样可看作等活性，由此可简化动力学方程。,试验表明，二元官能度单体在分子量很小时，活性随分,子量增加而降低，但到达一定分子量后活性趋于恒定。因,此官能团等活性概念成立。,活性中心等活性概念是高分子化学基本思想,第28页,28,第二章 缩聚与逐步聚合反应,4.2,线形缩聚动力学,依据官能团等活性概念，能够把聚合反应动力学处理,等同于小分子反应。以聚酯化反应为例讨论。,4.2.1,不可逆条件下缩聚动力学,羧酸与醇酯化反应为酸催化反应，反应式可简化为：,及时排除聚合产生小分子，则聚合过程为不可逆。反,应朝聚酯化方向移动。,第29页,29,第二章 缩聚与逐步聚合反应,其酸催化过程以下：,其中,k,1,、,k,2,、,k,5,k,3,，并因是可逆反应，,k,4,、,k,6,不存在，,故聚酯化反应速率可用,k,3,表示。,25,第30页,30,第章 缩聚与逐步聚合反应,因碳阳离子难以测定，利用第一步平衡反应来消除,。,代入,25,中，得：,可见，聚酯化反应对羧基、羟基和酸均为一级反应。,26,27,第31页,31,第章 缩聚与逐步聚合反应,依据酸,AH,解离平衡，可得：,代入式,77,，得到：,将常数合并，可得到下式：,28,29,210,第32页,32,第章 缩聚与逐步聚合反应,反应体系中氢离子能够来自于单体羧酸本身，也可外,加。这两种情况动力学过程不一样。,1,）自催化缩聚,当二元酸和二元醇中两种基团数量相同，无外加酸，,则氢离子来自于二元酸本身。所以氢离子浓度等于羧基数,量，也等于羟基数量。式,25,可写成：,211,第33页,33,第章 缩聚与逐步聚合反应,212,分离变量，并积分，得：,213,由反应程度概念，可得：,或,代入,212,，可得：,214,第34页,34,第二章 缩聚与逐步聚合反应,215,依据聚合度与反应程度关系（,式,23,），可得聚合度随聚合时间改变关系式。,216,式,216,表明，,自催化,缩聚反应聚合度随聚合时间改变较迟缓,。,试验表明，当,P,0.8,时，式,216,不符合。这可能与聚合早期酸性逐步降低相关。当,P,0.8,以后，式,216,符合得很好。这时才是真正大分子形成过程。,第35页,35,第二章 缩聚与逐步聚合反应,2,）外加酸催化缩聚,自催化缩聚反应酯化速率太低。实用中往往采取外加,酸（如对甲苯磺酸）作催化剂。用外加酸作催化剂时，聚,合过程中氢离子浓度不变，所以式,28,变为：,分离变量并积分，得：,217,218,第36页,36,第二章 缩聚与逐步聚合反应,将式,218,与,式,214,和,23,合并，得到：,式,220,表明，,外加酸催化缩聚反应聚合度随聚合时,间改变较快,。通常外加酸催化缩聚反应速率常数比自催,化聚合速率常数大,1,2,个数量级左右。所以工业上常采取,外加酸催化工艺。,219,220,第37页,37,第二章 缩聚与逐步聚合反应,4.2.2,平衡缩聚动力学,当缩聚反应在密闭系统中进行，或小分子排除不及时，,则平衡反应不可忽略。,设体系中羧基和羟基数量相等。令其起始浓度,c,0,=1,，,t,时,间时浓度为,c,，则形成酯浓度为,1,c,，体系中残留,小分子浓度为,n,w,。,第38页,38,第二章 缩聚与逐步聚合反应,聚合总速率方程为：,由平衡常数,K=k,1,/k,-1,和,式,23,，可将式,219,变为：,由式,219,可见，,缩聚反应总速率与反应程度、低分,子副产物和平衡常数相关,。当,K,值很大，或,n,w,很小时，式,219,右边第二项可忽略不计，则动力学方程回到外加酸不,可逆条件下情况（,式,217,）。,221,222,第39页,39,第二章 缩聚与逐步聚合反应,5,线形缩聚物聚合度,5.1,反应程度和平衡常数影响,式,23,曾给出了聚合度与反应程度间关系。,即聚合度随反应程度增大而增大。常见缩聚产物（如涤,纶、尼龙、聚碳酸酯等）聚合度普通在,100,200,，要求,反应程度,P,0.99,。,聚酯化反应是平衡反应。,假如低分子副产物不能及时,排除，则分子量提升将受到限制,。,23,第40页,40,第二章 缩聚与逐步聚合反应,对于封闭体系且两种官能团数量相等缩聚反应，当,到达平衡时，式,222,变为：,由此可解得：,聚酯化反应,K=4,，所以在密闭系统中，聚合度最高,只能到达,3,，即只能得到三聚体。,223,224,225,第41页,41,第二章 缩聚与逐步聚合反应,当采取高真空排除小分子时，式,222,变为：,式,222,表明，缩聚产物聚合度与残留小分子浓,度成反比。,对平衡常数很小体系（如聚酯，,K 4,），,欲到达聚合度为,100,产物，残留水分只能小于,410,-4,Mol.L,-1,。所以真空度要求很高（,20Pa,）。,226,227,第42页,42,第二章 缩聚与逐步聚合反应,对于平衡常数较大缩聚体系（如聚酰胺化反应，,K,400,），,欲到达相同聚合度产物，残留水分浓度可,较高（,0.04 Mol.L,-1,）。所以真空度要求较低。,对于平衡常数很大，且对聚合度要求不高缩聚体系,（如酚醛树脂制备，,K,1000,），,则小分子副产物浓,度对聚合度影响较小，反应甚至可在水溶液中进行。,缩聚反应都是平衡反应，但平衡程度相,差很大，所以聚合工艺差异很大。,第43页,43,第二章 缩聚与逐步聚合反应,5,线形缩聚物分子量分布,线性缩聚产物分子量分布函数可完全参考自由基聚,合中推导函数式来表示。,x-,聚体数量分布函数,:,x-,聚体质量分布函数：,代替自由聚合中成键几率，上述式中,p,为反应程度。,241,242,第44页,44,第二章 缩聚与逐步聚合反应,由式,241,和,242,可导出缩聚产物数均分子量和质均,分子量与反应程度关系为：,则分子量分布宽度为：,243,244,245,第45页,45,第二章 缩聚与逐步聚合反应,6,逐步聚合实施方法,6.1,熔融聚合,聚合体系中只加单体和少许催化剂，不加入任何溶,剂，聚合过程中原料单体和生成聚合物均处于熔融状态。,主要用于平衡缩聚反应，如聚酯、聚酰胺等生产。,普通分为以下三个阶段：,早期阶段：,以单体之间、单体与低聚物之间反应为主。可在较低,温度、较低真空度下进行。目标在于预防单体挥发和分解，,确保官能团等摩尔比。,第46页,46,第二章 缩聚与逐步聚合反应,中期阶段：,低聚物之间反应为主，存在降解、交换等副反应。聚,合条件为高温、高真空。关键技术是除去小分子，提升反,应程度，从而提升聚合产物分子量。,终止阶段：,反应已达预期指标。应及时终止反应，防止副反应，节,能省时。,关键技术：高温、高粘度、高真空,第47页,47,第二章 缩聚与逐步聚合反应,6.2,溶液聚合,单体在溶剂（包含水）中进行聚合反应一个实施方,法。其溶剂能够是单一，也能够是混合溶剂。广泛用于涂料、胶粘剂等制备，尤其适于分子量高且难熔耐热聚合物，如聚酰亚胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。,分为,高温溶液聚合,和,低温溶液聚合,。,高温溶液聚合采取高沸点溶剂，多用于平衡逐步聚合,反应。,低温溶液聚适当于高活性单体，如二元酰氯、异氰酸,酯与二元醇、二元胺等反应。因为在低温下进行，逆反,应不显著。,第48页,48,第二章 缩聚与逐步聚合反应,溶剂选择：,对单体和聚合物溶解性好；,溶剂沸点应高于设定聚合反应温度；,有利于移除小分子：如溶剂与小分子能形成共沸物。,优点：,反应温度低，副反应少；,传热性好，反应可平稳进行；,无需高真空，反应设备较简单；,可合成热稳定性低产品。,第49页,49,第二章 缩聚与逐步聚合反应,缺点：,反应影响原因增多，工艺复杂；,若需除去溶剂时，后处理复杂：溶剂回收，聚合物析,出，残留溶剂对产品性能影响等。,6.3,界面缩聚,界面缩聚是将两种单体分别溶于两种不互溶溶剂,中，再将这两种溶液倒在一起，在两液相界面上进行缩,聚反应，聚合产物不溶于溶剂，在界面析出。,第50页,50,己二酰氯与己二胺之界面缩聚,拉出聚合物膜,己二胺,NaOH,水溶液,己二酰氯,CHCl,3,溶液,界面聚合膜,牵引,第二章 缩聚与逐步聚合反应,第51页,51,界面缩聚特点：,（,1,）界面缩聚是一个不平衡缩聚反应。小分子副产物可被溶剂中某一物质所吸收；,（,2,）界面缩聚反应速率受单体扩散速率控制；,（,3,）单体为高反应性，聚合物在界面快速生成，其分子量与总反应程度无关；,（,4,）对单体纯度与功效基等摩尔比要求不严；,（,5,）反应温度低，可防止因高温而造成副反应，有利于高熔点耐热聚合物合成。,第二章 缩聚与逐步聚合反应,第52页,52,第二章 缩聚与逐步聚合反应,界面缩聚因为需采取高活性单体，且溶剂消耗量大，设,备利用率低，所以即使有许多优点，但工业上实际应用并,不多，经典例子有：,（,1,）光气与双酚,A,合成双酚,A,型聚碳酸酯,第53页,53,第二章 缩聚与逐步聚合反应,（,2,）芳香聚酰胺合成,第54页,54,第二章 缩聚与逐步聚合反应,6.4,固态缩聚,单体或预聚体在固态条件下缩聚反应。,特点：,（,1,）适用反应温度范围窄，普通比单体熔点低,15,30,；,（,2,）普通采取,AB,型单体；,（,3,）存在诱导期；,（,4,）聚合产物分子量较高；,（,5,）聚合产物分子量分布比熔融聚合产物宽。,第55页,55,第二章 缩聚与逐步聚合反应,8,主要线形逐步聚合物,8.1,聚酯树脂,1,）涤纶树脂（,1940,年由,T.R.Whinfield,创造）,2,）聚对苯二甲酸丁二醇树脂,8.2,聚酰胺,1,）尼龙,66,（,1935,年由,卡罗瑟斯,创造）和,1010,2,）尼龙,6,3,）芳香族尼龙,第56页,56,第二章 缩聚与逐步聚合反应,8.3,聚碳酸酯,1,）酯交换法（,1950,年问世）,2,）光气法,8.4,聚芳砜和聚苯醚,8.6,聚酰亚胺,8.7,聚氨脂,第57页,57,第二章 缩聚与逐步聚合反应,9,非线形逐步聚合,9.1,普通特征,当体系中最少含有一个,3,官能度或以上单体时，生成,逐步聚合产物是非线型。,非线形聚合物又可分为支化形（,Branched Polymer,）和,交联形（,Cross-linked Polymer,）两类。,第58页,58,第二章 缩聚与逐步聚合反应,（,1,）支化型缩聚与逐步聚合反应,当聚合体系单体组成是,AB+A,f,或,AB,f,或,AB,f,+AB,（,f2),时，不论反应程度怎样，都只能得到支化高分子，,而不会产生交联。,1,）,AB+A,f,当,A,f,单体与,AB,单体反应后，产物末端皆为,A,功效基，,不能再与,A,f,单体反应，只能与,AB,单体反应，每一个高分子,只含一个,A,f,单体单元，其全部链末端都为,A,功效基，不能,深入反应生成交联高分子。如：,第59页,59,第二章 缩聚与逐步聚合反应,第60页,60,第二章 缩聚与逐步聚合反应,2,）,AB,f,AB,f,聚合生成超支化聚合物（,Hyperbranched Polymer,）,第61页,61,第二章 缩聚与逐步聚合反应,AB,f,+AB,作为单体时,情况类似，只是在分子结构中插,入一些,AB,单体单元。,当超支化聚合物中全部支化点官能度相同，且全部,支化点间链段长度相等时，称,树枝形聚合物,(Dendrimer),第62页,62,第二章 缩聚与逐步聚合反应,（,2,）交联型缩聚与逐步聚合反应,当单体为,aAa+Bb,f,、,aAa+bBb+Bb,f,、,aRb+Bb,f,、,A,f,B,f,等时，逐步聚合产物可能为为交联聚合物。但最终是否,生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系中单体,平均官能度、官能团摩尔比及反应程度,。,比如,aAa+bBb+Bb,3,：,第63页,63,第二章 缩聚与逐步聚合反应,9.2,交联型逐步聚合预聚物,在交联型缩聚与逐步聚合反应中，伴随聚合反应进行，体系,先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。形成交联,型产物之前聚合物称为,预聚物,。工业生产中普通先制备,预聚物，在成型时再交联成体型结构。,依据预聚物结构，可分为,无规预聚物,和,结构预聚物,两,大类。,1,）无规预聚物,这类预聚物由单体直接合成，经过控制聚合温度控制反,应阶段。,第64页,64,第二章 缩聚与逐步聚合反应,通常分为三个阶段：,A,阶段,为可溶可熔低聚物，,B,阶,段,为支化程度较高可溶可熔聚合物，,C,阶段,为不溶不熔,体型聚合物，,其中,A,、,B,两个阶段为预聚物,。这类预聚物,结构复杂，所以称为“无规预聚物”。,碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等均属这类,2,）结构预聚物,这类聚合物是线形低聚物，分子量从几百至几千不等。,有比较明确结构和特殊设计官能团，合成时应用线性,缩聚或自由基聚合原理控制分子量。,第65页,65,第二章 缩聚与逐步聚合反应,结构预聚物本身不能交联形成体型结构，必须另加,交联,剂、催化剂,等才能交联。,与无规预聚物相比，结构预聚物预聚阶段、交联阶,段、产品结构和性能均较轻易控制。,酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯和制备聚氨酯,端羟基聚醚和端羟基聚脂均属这类。,第66页,66,第二章 缩聚与逐步聚合反应,9.2,凝胶化现象与凝胶点,聚合物交联化是以聚合过程中凝胶化现象为标识。,在交联型缩聚与逐步聚合反应中，伴随聚合反应进行，体系,先形成支链型产物，然后再转变为交联型产物。在反应,某一阶段，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌,所产生气泡无法从体系逸出，可看到凝胶或不溶性聚合,物显著生成。这种现象称为,凝胶化现象。,出现凝胶化现象时，并非全部官能团都已反应，但因,交联而固定。反应程度提升受到限制。,第67页,67,第二章 缩聚与逐步聚合反应,出现凝胶化现象时反应程度称为,凝胶点,，用,p,c,表示,（,Gel Point,）。凝胶点是制备交联型聚合物主要参数。,无规预聚物,A,、,B,阶段处于凝胶点之前，,C,阶段处于凝胶,点以后。,处于,C,阶段,聚合体系中既含有能溶解支化与线形高分,子，也含有不溶性交联高分子，能溶解部分称,溶胶,（,Sol,），,不能溶解部分称,凝胶（,Gel,）。,交联高分子既不溶解也不熔融，加热也不会软化流,动，称为,热固性高分子。,第68页,68,第二章 缩聚与逐步聚合反应,9.3,凝胶点预测,凝胶点试验测定通常以聚合体系中气泡不能上升时,反应程度为凝胶点。也能够从理论上进行估算。,9.3.1,卡罗瑟斯法,（,1,）平均官能度,每一单体平均所带官能团数称为,平均官能度,（）。,在官能团等摩尔和不等摩尔时，平均官能度计算有不一样,方法。,第69页,69,第二章 缩聚与逐步聚合反应,1,）官能团等摩尔情况,体系中两种官能团数相等时，平均官能度用下式计算：,其中,N,i,为第,i,种单体摩尔数，,f,为第,i,种单体所带官能,团数。,比如：,2,摩尔甘油与,3,摩尔邻苯二甲酸酐反应，平均官,能度为：,246,第70页,70,第二章 缩聚与逐步聚合反应,2,）官能团不等摩尔情况,体系中两种官能团数不相等时，平均官能度用下式计,算：,其中,N,少,为官能团总数少单体摩尔数，,f,少,为官能团总数,少单体所带官能团数。,比如：,1,摩尔甘油与,5,摩尔邻苯二甲酸酐反应，平均官,能度为：,247,第71页,71,第二章 缩聚与逐步聚合反应,（,2,）凝胶点预测,假设,N,0,为,起始官能团总数，单体平均官能度为,，则,起单体摩尔数为 。,t,时刻时，体系中残留官能团数为,N,，则反应中消耗官能团数为,N,0,N,。所以：,反应掉分子数为：,反应后分子总数：,第72页,72,第二章 缩聚与逐步聚合反应,依据平均聚合度定义，有：,所以：,第73页,73,第二章 缩聚与逐步聚合反应,在凝胶点时，体系由线形结构转变为体型结构，理论上,可看成聚合度趋向于无穷大，所以：,式,249,即为用卡罗瑟斯法估算凝胶点公式，称为,卡,罗瑟斯,方程,。,248,249,第74页,74,第二章 缩聚与逐步聚合反应,从卡罗瑟思方程可知，对,22,官能度体系，平均官能度,，则,p,c,=1,，即全部官能团均可参加反应，体系不会发,生凝胶。而在多官能团单体体系，,p,c,1,，体系有可,能交联。,比如：等摩尔甘油与邻苯二甲酸反应，按式,249,算得,p,c,=0.833,，所以体系会发生交联。,试验测得这一反应凝胶时反应程度为,0.765,，计算值,高于试验值。,第75页,75,第二章 缩聚与逐步聚合反应,卡罗瑟思法预测值比试验值稍高，这主要由以下两个原,因所造成：,（,i,）忽略了官能团实际存在不等反应性和分子内反应；,（,ii,）假设聚合度,无限大时才发生凝胶化,。,实际上，开始出现凝胶时聚合度仅为,24,，所以：,更靠近于试验值。,第76页,76,第二章 缩聚与逐步聚合反应,9.4,主要,无规预聚物和结构预聚物,9.4.1,无规预聚物,由平均官能度大于,2,单体进行聚合时,A,阶段和,B,阶段,低聚物，即在,p p,c,时终止反应所得到预聚物称为无规预,聚物。无规预聚物中未反应官能团在分子链上无规分布。,无规预聚体固化通常经过加热来实现。,第77页,77,第二章 缩聚与逐步聚合反应,（,1,）醇酸树脂,醇酸树脂主要由邻苯二甲酸和甘油作为单体反应制得,。,聚酯化反应平衡常数即使很小，但醇酸树脂预聚物,聚合度较低，反应程度不高，预聚过程轻易实现。,醇酸树脂主要用作涂料，为确保涂层有一定柔软性，常,加入少许一元单体，以降低交联密度。,第78页,78,第二章 缩聚与逐步聚合反应,在醇酸树脂制备中，常加入不饱和脂肪酸或干性油参加,缩聚，可得到含有双键预聚物。这种预聚物在催干剂,作用下，与空气中氧反应而交联。交联速度取决于双键,含量。不饱和脂肪酸或干性油在醇酸树脂中含量称为,油度,。短油度,:35,45%,；中油度,:46,60%,；长油度,:61,70%,；极长油度,:,70%,。常见不饱和酸有：,第79页,79,第二章 缩聚与逐步聚合反应,（,2,）碱催化酚醛树脂,酚醛树脂是由苯酚和甲醛经缩聚反应而成，甲醛官,能度为,2,，苯酚官能度为,3,，所以为,23,体系。,酚醛树脂聚合有两种类型：碱催化和醛过量制备热固,性酚醛树脂；酸催化和酚过量制备热塑性酚醛树脂。,由过量甲醛和苯酚在氨和碳酸钠等碱性物质催化下加,热反应到一定程度，加酸调整至略呈酸性终止反应，再真空,脱水，,即制,成,A,阶预聚体。,第80页,80,第二章 缩聚与逐步聚合反应,预聚体中主要包含以下组分：,第81页,81,固化产物,第二章 缩聚与逐步聚合反应,第82页,82,9.4.2,结构预聚物,结构预聚物,含有特定活性端基或侧基，活性基团,种类与数量可经过设计来确定。活性基团在端基称为,端,基预聚物,，活性基团在侧基上称为,侧基预聚物,。,结构预聚物交联反应与无规预聚物不一样，不能单靠,加热来完成。需要加入专门催化剂或其它反应物来进,行，这些加入催化剂或其它反应物通常称为,固化剂,。,这类预聚体因为其结构确定并可设计合成，有利于控,制，可取得结构与性能更优越产品。,第二章 缩聚与逐步聚合反应,第83页,83,第二章 缩聚与逐步聚合反应,（,1,）环氧树脂,(EP),环氧树脂,是主链上含醚键和仲羟基，端基为环氧基结,构预聚物。,环氧树脂含有独特粘附力，对各种材料含有良好粘,接性能，常称“万能胶”。,当前使用环氧树脂预聚体,90%,以上是由双酚,A,与过量,环氧氯丙烷缩聚而成。,第84页,84,第二章 缩聚与逐步聚合反应,1,）环氧树脂,合成,第85页,85,第二章 缩聚与逐步聚合反应,2,）环氧树脂固化,环氧树脂固化剂种类很多，有多元胺、羧酸、酸酐,等。比如用多元胺作为固化剂时，固化反应为多元胺胺,基与环氧预聚物环氧端基加成反应。,该反应无需加热，可在室温下进行，称为,冷固化。,第86页,86,第二章 缩聚与逐步聚合反应,采取多元羧酸或酸酐固化时，交联反应是羧基与预聚物,中仲羟基及环氧基之间反应，必须在加热条件下进行，,所以称为热固化。,用多元羧酸或,酸酐固化时，用,量不能从理论计,算，只能经过实,验确定。,第87页,87,第二章 缩聚与逐步聚合反应,（,2,）酸催化酚醛树脂,当苯酚和甲醛摩尔比大于,1,（比如,6:5,），并用酸作,催化剂情况下，可得到热塑性结构预聚物。,式中,n,普通为,4,12,。,第88页,88,第二章 缩聚与逐步聚合反应,这种预聚物中不存在羟甲基，加热不会继续发生缩聚,反应，所以是热塑性预聚物。但树脂中,苯酚上存在未反,应活性点，,所以可经过加入固化剂使其交联固化。惯用,固化剂为,六次甲基四胺（乌洛托品）,。,第89页,89,第二章 缩聚与逐步聚合反应,（,3,）端羟基聚醚和端羟基聚酯,端羟基聚醚和端羟基聚酯是制备聚氨酯主要原料。,端羟基聚醚,是用乙二醇为起始剂，由环氧乙烷或环氧丙,烷在碱催化下聚合，用水终止反应而得：,端羟基聚酯,通常由二元羧酸和过量二元醇反应制得。,第90页,90,第二章 缩聚与逐步聚合反应,（,4,）不饱和聚酯,不饱和聚酯通常指是聚合物链中含不饱和键聚酯，,如,顺丁烯二酸酐（马来酸酐）和乙二醇,缩聚产物。,不饱和聚酯交联固化普通经过加入烯类单体如,苯乙,烯、甲基丙烯酸甲酯,等进行自由基共聚合反应来实现。,不饱和聚酯主要用途之制备,玻璃钢复合材料,。,第91页,91,第二章 缩聚与逐步聚合反应,（,5,）聚氨酯,聚氨酯制备普通分为两步：是先由端羟基聚醚或端羟,基聚酯与二元或多异氰酸酯进行,重键加成聚合,制得聚氨酯,预聚物，然后经过二元醇、二元胺或肼进行,扩链反应,。,第92页,92,第二章 缩聚与逐步聚合反应,也可将聚氨酯预聚物与多元醇、多元胺进行交联反应制,备体形结构产物。,用肼扩链聚氨酯预聚物中脲基也可与异氰酸端基进,行反应，形成交联结构产物。,第93页,93,惯用异氰酸酯单体：,第二章 缩聚与逐步聚合反应,第94页,94,卡罗瑟斯小传,（,WallaceHume Carothers,）（,1896,1937,）,1896,年,4,月,27,日生于艾奥瓦州伯灵顿，,1920,年在密苏里塔基欧学院毕业；,1921,年在伊利诺伊大学获硕士学位；,1924,年在伊利诺伊大学获有机化学博,士学位。在该校任教两年后到哈佛大,学任教。,1928,年起，在美国杜邦企业任职,9,年，,领导基础有机化学研究工作。,1936,年当选为美国科学院院士。,1937,年,4,月,29,日在美国费城一家饭店,房间里饮用了掺有氰化钾柠檬汁而,自杀身亡。,主要结果：,1.,合成出氯丁二烯及其聚合物。,2.,以己二酸与己二胺为原料制得,尼龙,66,。,一生中发表过,60,多篇论文和取得近,70,项专利。,第95页,95,弗洛里小传,（,Paul J.Flory,）（,1910-1985,）,1910,年,6,月,19,日生于伊利诺伊州斯特灵；,1934,年在俄亥俄州州立大学获物理化学,博士学位，后任职于杜邦企业，进行高,分子基础理论研究；,1948,年在康奈尔大学任教授；,1953,年当选为美国科学院院士；,1957,年任梅隆科学研究所执行所长；,1961,年任斯坦福大学化学系教授；,1974,年获诺贝尔化学奖。,1975,年退休；,1985,年,9,月,9,日逝世。,在高分子物理化学方面贡,献，几乎遍布各个领域。既,是试验家又是理论家，是高,分子科学理论主要开拓者,和奠基人之一。著有,高分,子化学原理,和,长链分子,统计力学,等。,第96页,96,本章重点:,1概念,反应程度、转化率、平衡缩聚、不平衡缩聚、线型缩聚、体型缩聚、平均官能度、凝胶点、热塑性树脂、热固性树脂；,2线型聚合物与体型聚合物特点？,3掌握聚合度与反应程度关系？并能指导生产？,4了解缩聚反应机理，掌握浓度与聚合度关系？,第97页,97,5,掌握常见逐步聚合实施方法？,6,了解非线性逐步聚合普通特征？,7,掌握利用卡罗瑟斯法计算凝胶点，并指导生产？,8,无规预聚物与结构预聚物区分？,第98页,98,
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