三章共价键和双原子分子的结构化学市公开课获奖课件省名师优质课赛课一等奖课件.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。本资料仅供参考，不能作为科学依据。谢谢。本资料仅供参考，不能作为科学依据。,第三章 共价键和双原子分子结构化学,3.1 化学键概述,3.2,结构和共价键本质,3.3 分子轨道理论和双原子分子结构,3.4 分子结构和价键理论,3.5 分子光谱,3.6 光电子能谱,1/132,3.1化学键概述,分子：,物质中独立地、相对稳定地存在并保持该化合物特征最小微粒，是参加化学反应基本单元。,空间结构:,原子在空间排列 (核结构),能级结构:,分子中电子排列 (电子结构),原子相互吸引、相互排斥，以一定次序和方式结合成份子。,2/132,物质化学,性 质,分子,性质,分子,结构,3/132,原子间相互作用,化学键,离 子,Na,+Cl,Fe,+3,(Cl,),6,N-O,中性分子,He-He,离子键,配位键,共价键,金属键,H 键,范德华力,键型多样性,4/132,处理分子结构问题三个基本理论,价 键 理 论(VB),Valence Bond,杂化轨道理论(HO),Hybrid Orbit,分子轨道理论(MO),Molecular Orbit,配位场理论 (LF),Ligand Field,晶体场理论（CFT）,5/132,3.2 (H,2,+,）结构和共价键本质,质谱和放电管光谱证实了H,2,+,存在，它是最简单分子。,6/132,1.,H,2,+,Schr,dinger Equation,=E,Ma1840Me-Born-Oppenhermer approximation,假设核a和b组成一个固定分子骨架，核不动，电子处于固定核势场中运动。,e,R,r,a,r,b,b,a,H,2,+,椭球坐标系,7/132,2.变分法原理,对任意一个品优波函数,，用体系,算符求得能量平均值，将大于或靠近于体系基态能量E,0,：,=,*,d,/,*,d,E,0,8/132,证实：,设有本征函数系：,i,i,=0,1,2,为正交，归一完备集,其能量：E,0,E,1,E,2,E,i,E,0,0,则有：,i,=E,i,i,那么任意波函数,可按,本征函数,i,展开,=,c,i,i,i,i,=0,1,2,则，E=,*,d=,c,i,*,i,*,c,i,i,d=,c,i,*c,i,E,i,因,c,i,*c,i,恒为正值，,c,i,*c,i,=,1(,*d=1,)，0,c,i,*c,i,1,故，,EE,0,c,i,*c,i,E,i,E,0,c,i,*c,i,(E,i,E,0,)0,EE,0,9/132,参数变分法,变分函数形式固定，只改变参数变分法。,利用线性函数,(,c,1,c,2,),=,*,d,/,*,d,=E(c,1,c,2,c,3,),求E最小值E,0,E,c,1,E,c,2,E,c,3,=0,可求出 c,1,0,，c,2,0,，c,3,0,然后求,0,（c,1,0,，c,2,0,，c,3,0,）,10/132,3H,2,+,变分过程,选变分函数,:,由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b情况,假如R,H,2,+,H+H,+,e 仅属于核 a,则有：,11/132,H原子基态波函数为：,一样 e 仅属于核b时，则有,：,12/132,实际上，e 既属于核a,又属于核b，,所以,既与,a,相关，又与,b,相关；,取其线性组合作为试探变分函数，,=c,1,a,+c,2,b,做为,0,要求其,（i）,是品优波函数，单值，连续，平方可积；,(ii),符合体系边界条件,当R,时，r,a,r,b,取原子轨道线性组合做为分子轨道，,称为LCAO-MO法,。,Liner Combination of Atomic Orbits,13/132,解方程：由变分原理,*,可去掉，实函数,*,14/132,因为H,2,+,两个核是等同，,a,，,b,是归一化，将上式展开并令：,15/132,E,取极值条件:,即：,16/132,求极值，即为体系能量E,17/132,关于,c,a,、,c,b,线性齐次方程组，,得到非零解条件：系数行列式为0。,二阶久期行列式,H,2,+,久期方程,18/132,同核双原子分子：,19/132,代回原方程求系数,c,a,，,c,b,，,由线性齐次方程组方程,将,E,1,代入，得,c,a,=c,b,，,1,=,c,a,(,a,+,b,)，,将,E,2,代入，得,c,a,=c,b,，,2,=,c,a,(,a,b,),20/132,归一化，得,21/132,思绪：,选变分函数,c,a,1,+,c,b,2,变分,E,*,d,/,*,d,求极值,E,/,c,a,=0,E,/,c,b,=0,解,c,a,c,a,齐次方程组,久期方程,得到,能量,波函数,22/132,4 讨论,用参数变分法近似解H,2,Schr,dinger方程，,得到,1,和,2,，,E,1,和E,2,。,这些解关系到3个积分，,S,ab,H,ab,H,aa,23/132,24/132,重合积分,S,S,ab,=,a,*,b,d,其大小:,S,ab,=,（,1+R+R,2,/3,）,e,-R,S大小与R相关,，,R=R,0,时:,S1,25/132,最小,S,ab,普通,S,ab,最大,S,ab,26/132,当S,ab,0,E 下降，生成成键轨道,当S,ab,0,E 上升，生成反键轨道,当S,ab,=0,E 不变，生成非键轨,道,27/132,H,aa,库仑积分,（,）,H,aa,=,a,*,a,d,=,E,H,：,基态H原子能量,1/R：,两核库仑排斥能,a,2,/,r,b,d,：,电子处于,a,轨道时受到核,b,库仑吸引能,28/132,J=（1+1/R）e,-2R,普通来说：,a核与b,核排斥近似等于,a核上电子与b,核吸引。,J 0,E,H,讨论：,库仑积分,近似为H原子基态能量。,库仑积分,0,29/132,H,ab,:交换积分,H,ab,=,a,*,b,d,=,普通：,r,a,小于 R,，（电子在两核间）,K,0,.,讨论：,E,H,0,S,ab,0,K0,0,30/132,=,E,H,S,ab,+K,与,S,ab,相关，是,R,函数，,决定了原子结合成份子倾向大小，,分子能量降低程度。,H,ab,=H,ba,电子在两个原子轨道间交换位置，,故称,交换积分,或,共振积分,。,（能量为负，使分子成键）,（,S.J.K,可由椭球坐标求得）,31/132,分子轨道能量,E,=,H,aa,+H,ab,/（1+S,ab,）,=,+/（1+S）,=,（E,H,+J+E,H,S+K）/,（,1+S,）,=,E,H,+,（,J+K,）,/,（,1+S,）,E,=,H,aa,H,ab,/（1S,ab,）,=,/（1S）,=(,E,H,+J E,H,S K,),/,(,1S,),=,E,H,+(,JK,),/,(,1S,),所以,E,I,E,H,E,。,E,I,为所求近似基态能量。,比如，,R=2a,0,时，,J=0.0275au,，,K=0.1127,，,S=0.5863au,32/132,33/132,a.,曲线有最低点为束缚态，,为成键轨道。,曲线为单调下降，,E,0,，为不稳定态，,排斥态，解离态，,为反键轨道。,b.,E,I,时平衡距离,R,0,=2.49 a.u.=132 pm,R,exp,=1.95 a.u.=106 pm,c.,解离能,De,=,E,I,=,-1.76eV=-170.8kJ/mol=-0.0648a.u.),De,exp,=-2.79eV=-269.0kJ/mol,E,H,=-13.6 eV,34/132,能级相关图-分子轨道能级图,R=R,0,时，S1，,E,E,35/132,36/132,特点：,a.相关线连接AO与MO,b.N,MO,=N,LCAO,分子轨道数=组成它AO数,c.电子按能量最低与Pauli原理填入MO，,d.积分起主要作用。,37/132,波函数与电子云,38/132,39/132,2,=1/,（,2+2S,）,（,a,2,+,b,2,+2,a,b,）,2,=1/,（,2-2S,）,（,a,2,+,b,2,-2,a,b,）,H,2,+,电子云分布图,40/132,是将分子两端原子外侧电子，抽调到两个原子核之间，,增加了核间区电子云。,核间电子云同时受到两个核吸引，,即核间电子云把两核结合在一起，形成H,2,+,稳定态。,41/132,共价键本质,原子相互靠近时，AO,a,和,b,相互作用形成 MO,1,和,2,.,电子进入成键轨道,1,，体系能量降低，形成稳定分子，即两原子间形成共价键.,MO理论认为：,共价键实质：,是电子从AO转入成键MO结果。,42/132,1.简单分子轨道理论：,(1)概念:,分子中单电子波函数叫MO,（分子:原子核骨架与电子组成整体）,假设分子中每一个电子在核与其它电子平均势场中运动，描写电子状态单电子波函数叫MO。,为空间分布，,2,为几率密度。,每一个MO有一对应MO能级。,3.3分子轨道理论和双原子分子结构,43/132,分子轨道理论在模型上三个近似,分子体系,=（1/2M,N,）,N,2,（1/2）,i,2,(动 能),Z,N,Z,M,/R,NM,1/r,ij,(排斥能),Z,N,/r,Ni,(吸引能),-,a.Born-Oppenheimer近似，,R=C,核固定近似。,b.非相对论近似,m,e,=m,o,v,e,c,(,v,e,10,8,cm/s,两AO 能量相差大，,则：U 0,E,1,E,a,E,2,E,b,E,MO,E,AO,不成键。,若E,b,E,a,，在成键中起主要作用。,（同核双原子,max,）,51/132,（ii）AO最大重迭标准,当两AO能量相近时，能够有效组成MO，成键强弱取决于交换积分，越大，键越强（成键轨道相对于AO能量降得越多）。,=E,H,S,ab,+K,=E,H,S,ab,+(1/R)S,ab,-,a,b,/r,a,d,大小与重迭积分Sab相关,，,S,ab,越大，（轨道重迭程度越大）,越大，键越强。,52/132,H,2,+,Sab=0.6（最大S）,HF 1S,H,2P,F,=0.30，(普通较小),共价键有方向性，即由最大重迭原理决定。,53/132,（iii）,对称性匹配标准：,原子轨道重迭时必须有相同符号,AO,s,-球对称,p,x,-,x,轴对称,d,z,2,-,z,轴对称,有不一样空间对称性。,若对称性不一样，则相互抵削，不能成键。,54/132,s,，,p,x,沿,y,轴重迭，=0，LCAO无效，,对称性不允许.,s,，,p,x,沿,x,轴重迭，S,ab,0，|增大，,对称性允许.,55/132,Sab0,对称性匹配，,是MO形成首要条件，决定能否成键。,其它两条件处理效率问题。,只有对称性相同AO才能组成MO。,对称性允许 +相长,+-,对称性不允许 -+-相消,-+,56/132,当键轴为,x,轴时：,AO,可与,AO,组成,MO,s,s，p,x,，d,x,2,-y,2,，d,z,2,p,x,s，p,x,，d,x,2,-y,2,，d,z,2,p,y,p,y，,d,xy,p,z,p,z,，,d,xz,d,xy,p,y,，,d,xy,d,yz,d,yz,d,xz,p,z,，,d,xz,d,x,2,-y,2,s,，,p,x,，,d,x,2,-y,2,，,d,z,2,d,z,2,s,，,p,x,，,d,x,2,-y,2,，,d,z,2,57/132,s s,，,p,z,，,d,z,2,p,x,p,x,，,d,xz,p,y,p,y,，,d,yz,p,z,s,，,p,z,，,d,z,2,d,xy,d,xy,d,yz,d,yz,，,p,y,d,xz,d,xz,，,p,x,当键轴 a b 为,z,轴时：,a,可组成MO,b,58/132,3.,分子中电子排布,(1),排布恪守 Pauli Principle,Principle of Minimum Energy,Hunds Rules,(2),轨道数守恒定律,n个对称性匹配AO，,线性组合 n个MO,能级低于原子轨道称为成键轨道，高于原子轨道称为反键轨道，等于原子轨道称非键轨道。,成键与反键轨道成对出现(MO)，,其余为非键轨道（AO）。,59/132,(3),反键轨道，一样是MO。,能量高,节面多,也可形成化学键,激发态轨道,60/132,MO标识与分类,普通MO：,*,g,u,AO,下标：宇称（中心反演）情况 g 偶对称 对称 u 奇对称 反对称,上角：成键与反键（*）轨道,后面：组成MOAO，或分子解离成原子状态，MO总是与AO相关，或是由某一AO变来，或是由某一AO为主组成。,61/132,(1),双原子分子MO标识,MO,(2),分类：,-MO,：沿键轴方向无节面MO，,由,对称性AO沿键轴方向重迭而成。,特点：圆柱形对称，能够绕键轴自由旋转而不改变轨道符号和大小。,成键,-MO-,g,2S，,2 S,+,2 S，,没有节面,反键,-MO-,u,*,2S，,2 S,-,2 S，,有节面,62/132,63/132,-MO,：,沿键轴有一个节面MO，,是由,对称性AO线性组合而成，,-MO,轨道不能由S-AO形成。,成键,-MO-,u,2,P,y,，,2,py,+,2,py,奇对称，不含垂直键轴节面，,反键,-MO-,g,*,2,P,y,，,2,py,-,2,py,偶对称，含垂直键轴节面。,64/132,65/132,-MO,：,经过键轴有两个,为0节面,MO为,-MO轨道。,-MO 轨道不能由S-或P-AO组成,（要有两个节面）。,两个,d,xy,沿z轴、两个d,yz,沿x轴、两个d,xz,沿y轴,或两个,d,x2-y2,轨道沿,z,轴重迭而成MO，才有可能是,-MO。,66/132,67/132,5,同核双原子分子结构,(1),AO能级次序已知,ns(n-2)f(n-1)d np,1s 2s 2p 3s 3p,4s,3d 4p,5s,4d 5p,6s,4f 5d 6p 7s,成键以后，MO能级从AO能级升高或降低,受到影响原因有：,核间距R，电子组态，偶合作用，等等。,MO能级次序可由光电子能谱来确定。,68/132,1s,1s,*,2s,2s,*,2p,z,2p,x,2p,y,*,2p,x,*,2p,y,2p,z,*,属于此种排列同核双原子分子有：,H,2,He,2,Li,2,(Be,2,),-O,2,F,2,Ne,2,能级次序1：,69/132,能级次序2：,1,g,1,u,2,g,2,u,1,u,3,g,1,g,3,u,属于此种排列同核双原子分子有：B,2,C,2,N,2,原因：s-p混杂，即价层2s和2p,z,原子轨道能级相近时，由它们组成对称性相同分子轨道，深入相互作用，混杂在一起组成新MO，使2p,z,(3,g,),。,70/132,71/132,72/132,(2)同核双原子分子示例,原子组态MO能级分布,（电子组态，电子结构式，分子轨道式）,73/132,F,2,：,2 F原子电子组态 1S,2,2S,2,2p,5,F,2,F,2,：18个电子,(,u,2py),2,(,g,*,2py),2,（1s）,2,（1s,*,）,2,（,g,2s）,2,(,u,2s,*,),2,(,g,2pz),2,(,u,2pz,*,),0,-(,u,2px),2,(,g,*,2px),2,正常键长下，,内层电子 不能参加成键，（KK）相当于原来AO，,外层电子 参加成键为价电子。,74/132,MOT,认为价电子为14,其中8个成键，6个反键，净成键2个电子，,静成键电子(,g,2pz),2,为 单键，,其余为孤对电子，作用相互抵削。,结构式：,：F F：,电子配对法,，认为,价电子数为2,，,成键只有两个电子。,净成键电子数 =价电子数,75/132,O,2,：,2 O原子电子组态 1S,2,2S,2,2p,4,O,2,O,2,：16个电子，外层电子：,12个电子,，,(,u,2py),2,(,g,*,2py),1,O,2,:KK（,g,2s）,2,(,u,2s,*,),2,(,g,2pz),2,(,u,2pz,*,),0,(,u,2px),2,(,g,*,2px),1,MOT认为价电子为12,，其中,成键电子，（,g,2s）,2,(,g,2pz),2,(,u,2px),2,(,u,2py),2,共8个电子,反键电子，(,u,2s,*,),2,(,g,*,2py),1,(,g,*,2px),1,共4个电子,-,单键，3电子键，3电子键,结构式：,：O O：,单键+2个3电子键，,76/132,比较：,电子配对法：,形成两个共价键,电子完全配对反磁性,电子为+键，,MO法：,1.3电子键 半个键，两个三电子键 一个键，,但化学性质活泼。,2成键电子=8,反键电子=4,净成键电子=4,3分子含2个未配对电子,显顺磁性，基态多重度2s+1=3 三重态。,77/132,键级,：,用以衡量成键强弱，,成键电子数与反键电子数差之半,。,Bonding Order=(1/2)n n,*,反应了经典价态。,F,2,键级=1/2（8-6）=1,O,2,键级=1/2（8-4）=2,O,2,+,O,2,O,2,-,O,2,2-,键级 2.5 2 1.5 1,键长 1.12 1.21 1.26 1.49,78/132,N,2,：,N 1S,2,2S,2,2P,3,(,u,2py),2,(,g,*,2py),0,N,2,KK（,g,2s）,2,(,u,*,2s),2,(,g,2pz),2,(,*,u,2pz),0,(,u,2px),2,(,g,*,2px),0,2S与2P能量相差不大，当对称性相同时，则发生相 互作用：,使（,g,2s）(,*,u,2s),(,g,2pz),(,*,u,2pz),使（2pz）高于(,u,2p),分子轨道次序颠倒。,79/132,轨道出处复杂化，因而表示为：,N,2,(1,g,),2,(1,u,),2,（2,g,）,2,(2,u,),2,(1,u,),4,(3,g,),2,N,2,K K （2,g,）,2,(2,u,),2,(1,u,),4,(3,g,),2,结构式：,：N N：,一个强键，二个键，,键级=1/2（8-2）=3,8个成键电子，2个反键电子,N,2,尤其稳定，轨道被保护。,80/132,试验证实：N,2,反磁性 闭壳层,光电子能谱：,*,2S 2P 2Pz 难以断键。,比较：,N N,C C ,C C,C C,键能 9.8 8.4 6.24 6.42eV,942 812 602 620kJ/mol,键长 1.088 1.21 1.24 1.34,困难课题：合成氨，人工固氮，Fe催化高温高压；,生物固氮，有固氮酶作用，常温常压下即可反应。,主要是使氮分子三键减弱。,81/132,C,2,：,C：1S,2,2S,2,2P,2,C,2,:K K（2,g,）,2,(2,u,),2,(1,u,),4,(3,g,),0,6成键电子，2弱反键电子,键级=1/2（6-2）=2（实际键级2）,C,2,C=C,键能 602 620 kJ/mol,键长 124.25 134 pm,C C,82/132,B,2,B 1S,2,2S,2,2P,1,B,2,：,K K（2,g,）,2,(2,u,),2,(1,u,),2,(3,g,),0,4成键电子，2弱反键电子,键级=1/2（4-2）=1,B B,(2,u,),2,为弱反键，键级1,顺磁性,83/132,6.,异核双原子分子结构,同核：AO明确，MO由单一AO组成：,(,u,2py)(,g,*,2py),（1s）（,*,1s）（,g,2s）(,*,u,2s)(,g,2pz),(,u,2px)(,g,*,2px),同核：AO不明确，MO由非单一AO组成,（1g）(1u)(2g)(2u)(3g)(1u)(1g),异核：中心对称性消失，有极性,（1）（2）（3）（4）（5）（1）（2）,没有成、反键显著区分，将宇称去掉，按次序高低给出标号。,84/132,确定异核双原子分子轨道能级次序有两种方法：,（1）,等电子法：,等电子分子分子轨道相同，电子排布与成键相同。,例N,CO,=N,N2,=14,N,2,K K (2g),2,(2u),2,(1u),4,(3g),2,CO K K (3),2,(4),2,(1),4,(5),2,弱反键 弱成键,键级=1/28-2=3,C O +共价配键,C 出轨道，O出电子，即O电子向C转移，C原子端显负电性。,85/132,86/132,87/132,NO,N 7，,15电子，含N双原子分子含有与N,2,相同MO,O 8，,NO KK(3),2,(4),2,(1),4,(5),2,(2),1,键 +键 +3电子键,N O,键级=1/2 8 3 =2.5,顺磁性,88/132,（2）计算法,求出MO，确定其能级，,HF:10电子,应该于B,2,相当，但实际是,K K(2),2,(3),2,(1),4,H F,3,2,89/132,90/132,91/132,92/132,1.H,2,分子结构和理论处理,3.4 分子结构和价键理论,93/132,=,a(1)+,b,(2)+,耦合项,:两个 H 原子无相互作用,选:,或,VB以AO为基函数定域键,2.VBT:Heiter-London,法，电子对理论,94/132,电子分属于不一样AO，称,共价项,处理基态分子性质，,几何构型，偶极矩，酸碱性，解离能,结果,95/132,96/132,3,.,MOT:,单电子近似，电子独立运动，,1 在A、B、2 场中运动，2在A、B、1 场中运动,电子1属于a或属于b,电子2属于a或属于b,电子 状态 在H,+,2,状态,MO以AOLC为基函数 离域键,97/132,处理分子跃迁及激发态性质,各状态分布，能级高低，分子光谱。,结果：,两电子处于同一AO中,另一AO无电子,电子分处于不一样AO中,称,共价项,称为,离子项,98/132,3.5 分子光谱,3.5.,1.分子光谱介绍:,(1),分子光谱是把被分子吸收光或由分子发射出来光进行分光所得到光谱。,(2),分子光谱与分子运动和分子内部运动亲密相关。,分子运动：,转动,，平动,分子内部运动 原子核运动：,振动,电子运动 ：,电子跃迁,分子光谱,分子转动，分子中原子振动，分子中电子跃迁。,分子状态 转动态、振动态、电子状态,分子能量 E =E,R,+E,v,+E,e,99/132,100/132,转动态、振动态,核动能 排斥能,转动、振动Schr,dinger方程,101/132,电子状态,（MO。核固定近似）,电子动能 吸引 排斥,单电子波函数,E,i,单电子能量,102/132,转动能级间隔,E,R,=10,-4,10,-2,eV,1400cm,1,远红外谱，,1000025,m 微波谱,振动能级间隔,E,v,=10,-2,10,0,eV ,25 1,m，红外光谱,40010000cm,-1,，拉曼光谱,电子能级间隔,E,e,=10,0,10,2,eV，1000100nm，紫外可见光谱,荧光光谱,103/132,模型：,刚性转子（分子转动时核间距不变）。,转动惯量：I=r,2,3.5.2.双原子分子转动光谱,104/132,刚性转子模型下，双原子分子远红外光谱为一系列间距相等（波数差2B）谱线。与试验结果一致。,刚性转子转动能级图,J,=0,J,=1,J,=3,J,=2,J,=4,量子数,0,J,=1 2 3 4,能级,20B,12B,6B,2B,0,8B,6B,4B,2B,105/132,极性分子有转动光谱（有偶极矩）,选律：,J1,谱线 远红外线，微波谱,测定异核双原分子键长，（同位素效应）,106/132,例1：H,35,Cl远红外光谱线波数分别为21.18,42.38,63.54,84.72,105.91cm,-1,，试求其转动惯量及核间距。,解：相邻谱线平均间隔为21.18cm,-1,，则，B=10.59,107/132,例2：若HCl中混有DCl，核间距虽相同，但因为分子质量改变，影响到折合质量和转动惯量，从而改变转动光谱中谱线波数和谱线间隔。在根本旁会有弱线伴生，弱线与根本波数差可按下式计算：,由,m,D,即可判断混入同位素种类。,108/132,3,.5.3,双原子分子振动光谱,模型：简谐振子,势能,r,e,：平衡距离,q：分子核间距与平衡核间距之差,K：力常数，表示化学鍵强弱。,Schr,dinger方程,属二阶线性齐次方程。,109/132,可解：,e,：谐振子经典振动频率,振动能量也是量子化，零点振动能为,h,/2。,110/132,选律:极性分子,红外吸收谱,HCl红外光谱,简谐振子模型下，双原子分子红外光谱只有一条谱线，波数即为谐振子经典振动波数。与试验近似相符。,111/132,光跃迁频率 解离能,D,0,：光谱解离能；De：平衡解离能,112/132,非谐振子模型,势能曲线不选,v,=0,1,2,选律：偶极矩改变振动,113/132,室温下大多数分子处于,v,=0能级，因而其振动光谱对应于从,v,=0到,v,=,v,跃迁。,114/132,115/132,双原子分子振动-转动光谱,振动能级改变必定伴伴随转动能级改变，每条振动谱带都由许多谱线组成。,振动和转动总能量为：,振动转动光谱选率：极性分子，,v,=0到,v,=1跃迁由一系列谱线组成，分为P支和R支：,116/132,117/132,多原子分子振动光谱,n个原子组成分子（运动:平动，转动,振动）-总自由度 3n (X,Y,Z)。,振动自由度：,3n-6（线型分子为3n-5）,每个振动自由度都有一个基本振动方式，称为,简正振动或正则振动（Normal Modes）。,当分子按此方式振动时，全部原子都同位相，而且同频率。,正则振动 特征频率 特征吸收,相同化学键（官能团）相同振动频率 判别,跃迁中：,偶极矩改变 红外活性,偶极矩不改变 拉曼活性（非弹性散射光谱）,极化率改变,118/132,3.5.4.Raman光谱,：,光子在碰撞过程中与分子交换能量，造成散射光子能量增减。,设,a,和,b,分别为入射光和Raman散射光频率，,E,a,和,E,b,是分子散射前后能量，则有：,h,a,E,a,h,b,E,b,，,E,E,b,E,a,h,(,a,b,),测量Raman光谱频率位移，便可得到分子能级间隔。,非弹性散射光很弱，但用激光作光源，灵敏度和分辨率大大提升。,Raman光谱选率是：分子含有各向异性极化率。,Raman光谱与红外光谱（IR）可互补。,119/132,3.5.5 分子电子光谱,Franck-Condon原理：,振动能级间跃迁强度最高谱线是与相同核间距对应有最高几率密度振动态间跃迁（,垂直跃迁,）。,120/132,各种谱仪,紫外可见光谱仪示意图,121/132,Raman光谱仪示意图,122/132,3.6 光电子能谱,表面物理，表面化学试验方法 表面形状，,离子价态，,表面键性质,化学状态 元素,价,键,结构 形貌,物相,电子态,光电子能谱探测是被入射辐射从物质中击出光电子能量分布、强度分布和空间分布。,123/132,PES:,Photoelectron Spectroscopy,可分为：,UPS:,UV Photoelectron Spectroscopy,XPS:,X-ray Photoelectron Spectroscopy,ESCA:,Electron Spectroscopy for Chemical Analysis,化学分析电子能谱：,以X射线为光源，测量内层电子结合能，以区分不一样原子并测定各种原子数量。,光电子能谱：,以电离能为横坐标，单位时间内发射光电子 数为纵坐标所得图谱。是分子轨道能级高低直接表达。,124/132,125/132,绝热电离能：,中性分子基态跃迁到分子离子基态所需能量，即谱带起点对应能量。对于H,2,为15.43eV。,垂直电离能：,中性分子基态跃迁到分子离子跃迁几率最高振动态所需能量，即谱带中最强线对应能量。,126/132,由光电子能谱不但,能确定轨道能级高,低，而且由谱带形状,还可了解轨道性质：,非键,（弱成键和弱,反键）电子电离，谱,带振动,序列很短,；,成键,电子电离，键,变弱，谱带振动,序列,长，峰间距减小,；,反,键,电子电离，键变强,，谱带振动,序列长，,峰间距增大,。,谱带内谱线分布,过,密,，则表现为,连续,谱带。,127/132,CO与N,2,为等电子体，光电子能谱相同。,128/132,自旋轨道耦合：,从某一全充满轨道击出一个电子后，该轨道上就有一个自旋未成对电子，设其轨道量子数为,l,。因为轨道运动和自旋运动相互作用，将产生两种状态：,j,1,l,+1/2，,j,2,l,1/2,其能量差称为自旋轨道耦合常数。这种分裂产生两个峰面积比为(2,j,1,+1):(2,j,2,+1)=(,l,+1):,l,。,据此可由峰强度比推知被击出电子轨道角量子数。,比如，Ar紫外光电子能谱第一条谱线分裂为强度比为2:1两个峰，便可推知被击出电子是3,p,电子（,l,1）。,129/132,第一电离能比N,2,低；,2Pz,能带分裂为两个谱带，是因为自旋自旋耦合；,2P,和,2P,能级次序与N,2,不一样，是因为2S和2P混杂不显著。,130/132,谱图中出现两个强度比为4:1峰，说明B,5,H,9,中有两种环境不一样B原子；,小峰结合能小，说明其电子密度大，有显著亲核性；,由此推知，其结构为四方锥形。,131/132,132/132,