表面与胶体化学—胶体的基本性质课件.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,胶体的基本性质,（三）胶体的稳定性和流变性,1,第五节 胶体稳定性,一.疏液胶体的稳定性,胶体体系一般分为亲液胶体与疏液胶体。,亲液胶体为热力学稳定体系，即在常规条件下，即使加入少量其他物质，体系的稳定性也不会破坏。,疏液胶体是热力学不稳定体系，有自发破坏的本能，即分散相粒子相互吸引而自发聚集，加入某些稳定剂只能使疏液胶体有相对的稳定性。,2,憎液溶胶的胶团结构,如Fe(OH),3,胶体制备：,因通常情况下FeCl,3,过量，因而可形成带正电荷的胶体粒子。,Fe(OH),3,m,nFe,3+,3(n-x)Cl,-,3x+,3xCl,-,胶核,胶体粒子,胶团,可滑动面,紧密层,扩散层,3,如As,2,S,3,胶体制备：,因HS,-,为稳定剂(H,2,S过量)因此胶粒带负电。,As,2,S,3,m,nHS,-,(n-x)H,+,x-,xH,+,胶核,胶体粒子,胶团,紧密层,扩散层,4,滑动面以内的部分称为,胶粒,，胶粒与扩散层之间有一个电位差，称为胶体的,电动电位（,电位）,。而胶核表面的电位离子与溶液之间的电位差称为,总电位（,0,电位）,。,滑动面,胶核,胶粒,若在稀的,KI,溶液中，滴加少量的,AgNO,3,稀溶液，,KI,过量。,AgI,微粒表面将吸附,I,-,离子，胶粒表面则带负电荷，,K,+,为反离子，这时胶团结构则应表示为：,胶核,AgI,m,n,I,-,.,(,n,-,x,),K,+,x,-,x,K,+,胶体粒子,胶团,可滑动面,5,胶体体系加入某些电解质，改变温度，加入一定浓度的大分子化合物等可使分散相粒子聚集成可分离的沉淀物。这一过程称为聚沉或絮凝，形成沉淀物称为聚沉物或絮凝物。,有人将因加入无机电解质引起的聚集称为聚沉，将加入大分子引起的聚集称为絮凝。,6,二.临界聚沉浓度与Schulze-Handy规则,1.临界聚沉浓度,在一定时间内引起疏液胶体有明显变化(如变浑浊,颜色改变,生成沉淀物等)所需加入的惰性电解质的最小浓度称为该胶体的临界聚沉浓度或聚沉值。,单位常用mmolL,-1,。,7,2.Schulze-Handy规则,临界聚沉浓度CCC除与体系中胶体粒子浓度，反离子大小，电解质加入方式和加入时间等因素有关外，主要由反离子的价数决定。,反离子价数越高，CCC越小，CCC与反离子价数6次方成反比，此即,Schulze-Hardy规则,。,对于带负电胶体粒子，CCC关系：,M,+,：M,2+,：M,3+,=（1）,6,：,（1/2）,6,：（1/3）,6,（式中括号中分母为反离子的价数）,8,一般来说，在其他条件相同时，一价反离子的CCC值约在25150间，二价反离子的在0.5 2间，三价反离子在0.01 0.1间。,同价反离子的CCC值较为接近，但也略有不同，如,Li,+,Na,+,K,+,NH,4,+,Rb,+,Cs,+,Mg,2+,Ca,2+,Sr,2+,Ba,2+,SCN,-,I,-,NO,3,-,Br,-,Cl,-,F,-,Ac,-,这一顺序与它们水合离子半径由大到小的顺序大致相同。这一顺序称为,感胶离子序,。,9,不同电解质对溶胶的聚沉值/mmolL,-1,As,2,S,3,(负溶胶),AgI,(负溶胶),Fe(OH),3,(正溶胶),Al,2,O,3,(正溶胶),LiCl,58,51,LiNO,3,165,NaCl,9.25,NaCl,43.5,NaCl,NaNO,3,140,KCl,9.0,KCl,46,KCl,49.5,50,KNO,3,136,KBr,12.5,KNO,3,60,KNO,3,RbNO,3,126,KI,16,KCNS,67,CaCl,2,0.65,0.72,0.81,Ca(NO,3,),2,2.40,K,2,SO,4,0.205,K,2,SO,4,0.30,MgCl,2,Mg(NO,3,),2,2.60,K,2,Cr,2,O,7,0.159,K,2,Cr,2,O,7,0.63,MgSO,4,Pb(NO,3,),2,2.43,MgSO,4,0.22,K,2,C,2,O,4,0.69,AlCl,3,0.093,0.096,0.009,Al(NO,3,),3,0.067,K,3,Fe(CN),6,0.08,1/2Al,2,(SO,4,),3,La(NO,3,),3,0.069,K,4,Fe(CN),6,0.05,Th(NO,3,),4,Ce(NO,3,),3,0.069,M,+,：M,2+,：M,3+,=（1）,6,：,（1/2）,6,：（1/3）,6,10,3.不规则聚沉,有些溶胶加入少量电解质时发生聚沉；电解质增加沉淀物又分散为溶胶；再增加电解质量又再次发生聚沉，这种现象称为不规则聚沉。,11,1.,离子晶体的选择性吸附,离子晶体总是选择性地吸附与其晶格相同或相似的离子,并形成难溶盐。,例如：当Na,2,SO,4,与过量的BaCl,2,在溶液中形成BaSO,4,沉淀时，由于BaCl,2,过量，生成的BaSO,4,沉淀物总是优先吸附溶液中的Ba,2+,使表面带正电荷，Cl,-,以扩散状分布于粒子附近。,电解质离子在固液界面的吸附,12,2.,静电物理吸附,带电固体表面对溶液中带电符号相反离子有库仑引力作用而使其浓集于表面周围的扩散层中，并最终使表面电荷中和。,异电离子价数越高，其吸附能力越强，这是由静电引力决定的。,静电作用引起的吸附重要实例是使胶体体系的聚沉作用。加入电解质迫使,反离子,更多,进入吸附（紧密）层，扩散层变薄，稳定性下降。,胶核,AgI,m,n,I,-,.,(,n,-,x,),K,+,x,-,x,K,+,胶体粒子,紧密层,可滑动面,扩散层,13,带正电Al,2,O,3,胶体对反离子的吸附量及相应CCC大小,反离子,离子价数,CCC/（mmolL,-1,),吸附量/mmol,(gAl,2,O,3,),-1,（NO,3,),3,C,6,H,2,O,-,1,8.7,0.28,C,2,O,4,2-,2,0.69,2.26,Fe(CN),6,3-,3,0.08,5.04,Fe(CN),6,4-,4,0.05,7.00,14,三.DLVO理论,DLVO理论认为：疏液胶体粒子间既有因粒子带电形成的扩散双电层交联时产生的静电排斥作用，又有粒子间van der Waals力相互吸引作用，此两作用均与粒子间距离有关。当粒子间排斥能大于吸引能时，胶体体系稳定；当吸引能大于排斥能时，粒子发生聚集，体系稳定性破坏。粒子表面溶剂化层的形成有利于提高稳定性。加入反离子，压缩双电层利于粒子聚集。粒子间总作用能U（h）为排斥能U,i,（h）与吸引能U,m,（h）之和。,15,排斥能可由下式计算：,n,0,:单位体积粒子数,:扩散双电层厚度的倒数,a,:粒子半径,h,:粒子之间的距离,H,h,粒子间的静电排斥作用,16,粒子间的van der Waals吸引作用,对于半径为a，相距h的球形粒子相互吸引能U,m,为：,A为Hamaker常数。,17,球形粒子间总的作用应为U,i,和U,m,之和,18,U,h,势垒,随粒子间距离h增大，U,i,和|U,m,|均减小。,随h减小，U,i,趋于一极限值；|U,m,|绝对值无限增大,。,19,外加电解质能极大地影响总作用能曲线，降低势垒，甚至在CCC使势垒消失。因此可根据特定的总作用曲线确定临界聚沉浓度。,C=CCC时，U=0，dU/dh=0,应用上式求解得,，K为常数。,20,憎水性胶体,当两个胶粒相互接近以至双电层发生重叠时，就产生静电斥力。,向溶液中投加电解质，溶液中离子浓度增加，扩散层的厚度将减小。,加入的反离子与扩散层原有反离子之间的静电斥力将部分反离子挤压到吸附层（紧密层）中，从而使扩散层厚度减小。,双电层压缩,21,由于扩散层厚度的减小，,电位相应降低，胶粒间的相互排斥力也减少。,由于扩散层减薄，颗粒相撞时的距离减少，相互间的吸引力变大。,颗粒间排斥力与吸引力的合力由斥力为主变为以引力为主，颗粒就能相互凝聚。,两个胶粒能否相互凝聚，取决于二者的总势能。,22,四.聚合物对疏液胶体的,稳定与絮凝作用,1.,空间稳定作用,在溶胶中加入足够多的高分子化合物，会阻止溶胶的聚沉，称为空间保护作用。,当絮凝剂浓度很大时，可将粒子包裹起来，不能再吸附于其他粒子，并且粒子上的高分子吸附膜的空间位阻作用使粒子间排斥力占优势，使体系稳定。,23,2.絮凝作用,当向疏液胶体中加入低于能使其稳定所需的聚合物时，聚合物不仅不能使胶体稳定，而且能使体系的临界聚沉浓度降低，这种作用称为,敏化作用,。,在溶胶中加入少量高分子化合物可使溶胶聚沉，称为,絮凝作用,。,高分子絮凝剂的长链可以以不同部位吸附在多个悬浮粒子上，这些粒子间象架桥一样连接起来，这种作用称为,桥连（或架桥）作用,。桥连作用使粒子间形成絮凝体而沉降。只有在浓度很低时高分子絮凝剂才能起到桥连作用，因为此时絮凝剂在胶体粒子上吸附得不紧密，有足够的链节自周围伸出，粒子表面也有足够的空位吸附絮凝剂。,24,五.分散剂和絮凝剂,能使固体易于分散成小粒子,或使粒子易于分散于液体(主要是水)介质中形成有一定稳定性的悬浮体或胶体溶液的外加物质称为,分散剂,。,在较低的浓度能使分散体系失去稳定性，形成絮凝体或沉淀物的外加物质称为,絮凝剂,。,25,分散剂的基本特点：,（1）有助于固体粒子表面被分散介质润湿，都是良好的润湿剂；,（2）在固体表面形成阻止粒子聚集，絮凝的表面结构（吸附层）。,分散剂的作用在于既能增大粒子与介质的亲和性，又要使粒子间有足够大的能垒。,26,无机分散剂，低分子量有机分散剂和高分子分散剂,无机分散剂,：,主要是弱酸或中等酸度的钠盐、钾盐和铵盐。,聚硅酸钠,多磷酸钠,聚铝酸盐,这类物质主要是以静电稳定的机制起作用。,27,低分子量有机分散剂,：,主要是各种类型的表面活性剂。,直链烷基苯磺酸盐,亚甲基萘磺酸钠,木质素磺酸盐,聚丙烯酸钠,脂肪醇聚氧乙烯醚,聚氧乙烯脂肪酸酯,钛酸酯,这些分散剂有的依靠在粒子上吸附后引起表面电性质变化（离子型表面活性剂）；有的是在粒子表面形成亲水基团的水化层以达到分散效果（非离子型表面活性剂。,28,高分子分散剂,：,合成的聚乙烯醇，聚甲基丙烯酸等，也有天然产物磷脂等。,空间位阻起到分散稳定作用。,29,无机和有机絮凝剂能使分散相粒子失稳和聚集的原因,（1）电性中和作用,带有电荷的粒子因电性排斥作用而不宜聚集。能在水中离解的无机和有机絮凝剂，形成的与粒子带电符号相反的反离子向离子表面扩散，压缩双电层，甚至使粒子表面电性中和，,电性排斥作用减小或消失，进而粒子因范德华力聚集，使体系稳定性破坏。,30,有些无机絮凝剂在水中发生电离和水解，既能生成带电粒子的反离子，又可能形成新的胶体粒子，这些新粒子的带电符号可能与絮凝胶体粒子带电符号相反，也可发生电性中和，从而使体系失稳。,铝盐水解生成的粒子常带正电荷，可以使负电粒子絮凝。,31,（2）桥连絮凝作用,高分子絮凝剂的长链一不同链节吸附多个粒子，像架桥一样将这些本因电性排斥不易聚集的粒子结合起来，这种作用称为,桥连絮凝作用,。高分子絮凝剂分子量越大对发生桥连絮凝作用越有利。,桥连絮凝作用在絮凝剂浓度低时发生，并且与絮凝剂的类型，介质pH值，温度等因素有关。,32,第四节 胶体的流变性质,胶体的流变性质,是指在外力作用下该体系的流动与变形性质。,一、流变性质的基本概念与规律,1.切应力、切应变与切变速度,将流动着的液体看作许多相互平行移动的液层,各层速度不同,形成速度梯度(dv/dx),这是流动的基本特征.,x,33,由于速度梯度的存在,流动较慢的液层阻滞较快液层的流动,因此.液体产生运动阻力.,为使液层维持一定的速度梯度运动,必须对液层施加一个与阻力相反的反向力.,在单位液层面积上施加的这种力,称为切应力,(N/m,2,).,切变速率(D),D=d v/d x=d,/dt (S,-1,),切应力与切变速率是表征体系流变性质的两个基本参数。,切应力,34,2.牛顿公式和黏度,流动时液体内部形成速度梯度,故产生运动阻力,切应力反映此阻力大小.,=dv/dx=d,/dt=D（牛顿公式）,液体粘度,黏度:将两块面积为1m,2,的板浸于液体中,两板距离为1米,若加1N的切应力,使两板之间的相对速率为1m/s,则此液体的黏度为1Pa.s。,牛顿液体：符合牛顿公式的流体。黏度只与温度有关，与切变速率无关，与D为正比关系。,非牛顿液体：不符合牛顿公式/D=f（D），以,s,表示一定（/D）下的黏度，称表观黏度。,35,二、浓分散体系的流型,流变曲线：切变速率D与切应力的关系曲线。,A-牛顿型流体；B-塑型流体；C-假塑型流体；D-胀流型流体；E-触变型流体,.,36,三.稀分散体系的黏度,1.与黏度有关的常用符号和术语,名 称,符号,数学表达式,物 理 意 义,相对粘度,r,/,0,溶液粘度,与溶剂粘度,0,的比值,增比粘度,sp,(,-,0,)/,0,=,r,-1,溶液的粘度比溶剂粘度增加的倍数,比浓粘度,sp,/,c,sp,/,c,单位浓度溶质对溶液粘度的贡献,特性粘度,单个溶质分子对溶液粘度的贡献,与黏度有关的常用术语,37,2.Einstein黏度公式,和,0,分别为分散体系和分散介质的黏度；,为粒子形状系数，球形粒子的=2.5，椭球形（长径轴比=4）粒子的=4.8，片状（宽厚比=12.5）粒子的=5.3；为在分散体系中分散相的体积分数。,38,对于刚性圆球粒子，分散介质为连续和不可压缩的，能润湿粒子的液体，粒子间，层流间互不干扰的稀分散体系：,对于较浓的球形粒子体系：,对于分散相为液珠或气泡的体系：,式中，,i,为液珠或气泡的黏度。,39,3.粒子溶剂化对黏度的影响,当分散相粒子在介质中发生溶剂化时，溶剂化层随粒子一起运动，从而使粒子有效体积增大。,溶剂化层包括吸附层和扩散双电层,。,式中，,为溶剂化层厚度；a为球形粒子本身半径。,当a 时，,溶剂化可导致体系黏度增加。,40,4.聚合物溶液黏度与分子量,增比黏度,相对黏度,特性黏度,在一定温度下，聚合物溶液特性粘度,与其分子量M有关：,式中K和,为体系特性常数，由聚合物，溶剂性质和温度决定。,41,四.黏度的测量,1.同心转桶式粘度计,2.毛细管式黏度计,3.锥板式黏度计,42,作业:,1.下列诸因素中,哪一种因素的变化将对溶胶絮凝有利,(1)增加范德华力;(2)减少双电层厚度;(3)减少 ;(4)前面所有因素;(5)前面所有因素均不起作用。,2.当用等体积的0.08moldm,-1,AgNO,3,和0.1moldm,-1,KBr 溶液制备AgBr溶胶，其胶体结构为,请标出胶核，胶粒，胶团，上述溶胶在 KCl,MgCl,2,AlCl,3,中，聚沉值最大的是,。,第八章 P254-255,P265-269,43,