工科化学15章33-34.ppt

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层波函数本身没有明确的物理意义，但它的平方,2,代表电子在空间各点出现的概率密度。若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大小，则,2,大的地方黑点较密，其概率密度大；反之,2,小的地方黑点较疏，概率密度小。在原子核外分布的小黑点，好象一团带负电的云，把原子核包起来，如同天空中的云雾一样，所以又称为电子云（,electron cloud,）。即通常把,2,在核外空间分布的图形称电子云。,第三层,第四层,第五层,*,*,*,五、酚的分类和命名,定义,羟基,直接,与芳环相连称,酚,（与芳环侧链碳原子相连称,芳醇,）,分类,按分子中所含羟基的数目可分为一元酚和多元酚,命名,一般以芳环的名称加“酚”字,芳环上有其他取代基时，遵循母体优先选择次序（第三节“二”）和最低系列原则,4/15/2025,1,苯环上有多个不同官能团取代基时，,优先选择的官能团为母体,，由它决定母体名称，其它官能团作为取代基。常见官能团的,优先次序,：,COOH,羧基，,SO,3,H,磺酸基，,COOR,酯基，,COX,酰卤基，,CONH,2,酰胺基，,CN,氰基，,CHO,醛基，,CO,酮基，,OH,羟基，,NH,2,胺基，,CC,炔基，,C=C,烯基，,OR,醚基，,X,卤代，,NO,2,硝基后三个官能团以苯为母体,4/15/2025,2,六、酚的制法,（一）从异丙苯制备,工业生产苯酚,主要方法,原理,（傅瑞德尔,克拉夫茨反应）（亲电取代）,异丙苯经空气氧化生成氢过氧化异丙苯,稀硫酸分解生成苯酚和丙酮,优点,原料价廉易得，,丙酮,也是化工原料（生产,1,吨苯酚的同时可得,0.6,吨丙酮,）,4/15/2025,3,（二）从芳磺酸制备,原理,芳磺酸钠盐与碱共熔生成相应的酚钠，酸化得相应的酚,评价,最早合成苯酚。,成本高，工序多，消耗大量酸、碱。现少用于合成苯酚，用于,其它酚,的合成,4/15/2025,4,（三）从,芳卤衍生物制备,方法,高温、高压下与碱作用成酚钠，再在硫酸作用下生成取代苯酚（,Dow,法）,评价,氯苯难进行，有强吸电子基团时易进行,亲核取代反应,（四）从,芳胺制备,实验室常用,（五）从,煤焦油分馏所得酚油中分离,4/15/2025,5,七、酚的物理性质,（自学）,状态少数烷基酚（如间甲酚）为高沸点液体，多为无色晶体,颜色大多无色，但在空气中易被氧化呈,粉红色,或,红色,溶解度,微溶,或不溶于水。原因：,A,、,酚分子间能形成氢键；,B,、,芳基在分子中占有较大的比例,多元酚,在水中的溶解度随羟基数目的增多而,增大,酚能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂,熔、沸点比相应的烃高。原因：氢键。例：苯酚熔点,43,，,沸点,182,；甲苯熔点,93,，沸点,111,4/15/2025,6,八、酚的化学性质,概况,与醇有,相似,之处，但大多数反应与芳环有关。酚的反应既可在,羟基,上，也可在,芳环,上,由于苯环的影响，,O,H,键易断裂，酚羟基的,酸性较强,，但,C,O,键,不易断裂,羟基是较强的邻位定位基，使,苯环活化,，故酚的,亲电取代,反应较易进行,注意三氯化铁的,显色反应,4/15/2025,7,（一）酚羟基的反应,（,1,）酸性,概况,酚呈,弱酸性,，酸性（苯酚,p,K,a,=10,）,比水,（,p,K,a,=15.7,）,和,醇,（,CH,3,CH,2,OH,p,K,a,=17,）,强，比碳酸,（,pK,a1,=6.38,）,弱,。故酚能与氢氧化钠生成酚钠，但,不与碳酸氢钠反应,。在酚钠中通二氧化碳可使酚游离,4/15/2025,8,应用,区别、分离,不溶于水的,醇、酚和羧酸,(,羧酸溶于稀碳酸氢钠,),回收、处理含酚污水,（溶于碱，加酸游离）,原因分析,酚羟基氧的孤对电子与苯环形成,p,共轭，使氧原子电子云密度降低，利于氢质子解离,p,共轭使酚解离生成的苯氧负离子负电荷分散而更稳定（比酚更稳定）。醇羟基上孤对电子以及氢解离后生成的烷氧负离子都不能与烷基共轭，,故酚的酸性比醇强,4/15/2025,9,取代基对酸性的影响,概况,苯环上连,供电子基,，取代苯氧负离子电荷增加，不稳定，酸性,减弱,；连,吸电子基,，取代苯氧负离子电荷降低，更稳定，酸性,增强,示例对甲苯酚酸性（,p,K,a,=10.14,）,比苯酚弱；对硝基苯酚酸性（,p,K,a,=7.15,）,比苯酚强，,2,4,6,三硝基苯酚（,苦味酸,）酸性（,p,K,a,=0.71,）,与无机酸接近,4/15/2025,10,(2),酚酯的生成,酚可与羧酸生成酯,酚与羧酸直接酯化,比醇困难,。多用活性较大的,酸酐,或,酰氯,与酚或酚盐反应制备酚酯,（傅瑞德尔,克拉夫茨反应）,4/15/2025,11,(3),酚醚的生成,概况,酚也可成醚。但酚分子,p,共轭使,CO,键牢固，酚醚不能通过,酚分子间脱水,制备，常用,酚盐,与,较强的烷基化试剂,（碘甲烷或硫酸二甲酯）在弱碱性溶液中作用制得,二芳基醚可由酚钠与芳卤在铜催化下加热制得（航空燃料的稳定剂）,4/15/2025,12,酚羟基的保护原理,酚醚化学性质稳定，但与氢碘酸作用可分解为原来的酚。有机合成中先将酚羟基转变为酚醚，反应终了将酚醚分解为相应的酚，故,常用酚醚保护酚羟基,4/15/2025,13,（,4,）与三氯化铁的显色反应,概况,酚类化合物与三氯化铁溶液作用生成,有色配离子,特征颜色,苯酚,：,兰紫,；,对甲酚,：,兰,；,邻苯二酚,：,深绿,；,连苯三酚,：,淡棕红,；,偏苯三酚,：,兰绿,说明,特殊的显色反应，可用来,检验酚羟基,和,烯醇,的存在,其他含烯醇结构的物质也有类似显色反应,4/15/2025,14,（二）芳环上的反应,概况,羟基是,较强的邻对位定位基,，使苯环活化，酚的,亲电,取代比苯容易得多（苯酚溴化速率比苯快,10,11,倍）,（,1,）卤化,概况,酚易与卤素反应。例，苯酚与过量溴水成,2,4,6,三溴苯酚,白色沉淀,4/15/2025,15,应用,反应灵敏，定量完成，用于酚的定性和定量分析，可检出,10mgL,-1,的酚含量,（含酚污水的检测）,控制卤素用量，低温或非极性溶剂中得一卤代或二卤代酚,水溶液,中，,pH=10,，与,Cl,2,可得三氯苯酚，在三氯化铁存在下，可进一步氯化成五氯苯酚,灭钉螺药物,，橡胶制品的杀菌剂,4/15/2025,16,（,2,）硝化,概况,室温，苯酚与稀硝酸硝化成邻和对硝基苯酚,分离方法,水蒸汽蒸馏,法。原因：邻硝基苯酚羟基与硝基可形成,分子内氢键,螯合环，沸点较低；对硝基苯酚羟基与硝基相隔远，不能螯合，沸点较高,4/15/2025,17,注意,苯酚与浓硝酸作用，大部分苯酚被氧化，故,多硝基苯酚,不能直接用苯酚硝化来制备,2,4,6,三硝基苯酚（,苦味酸,）用羟基苯磺酸与浓硝酸作用生成。它是军事上最早使用的猛炸药；易与多种重金属作用生成更易爆炸的苦味酸盐；是一种酸性染料和照相药品；医药上用于外科收敛剂,原因,苯酚中引入两个磺酸基，使苯环钝化，不易被氧化,4/15/2025,18,(3),磺化,苯酚与浓硫酸作用，生成,羟基苯磺酸,温度不同，可得到不同的一元取代产物,(,原因,：低温为动力学控制，高温为热力学控制,),继续磺化可得到二磺化物,4/15/2025,19,（,4,）傅瑞德尔,克拉夫茨反应,由于酚羟基的影响，酚,容易发生,烷基化和酰基化反应,烷基化时多不用,AlCl,3,作催化剂，原因：酚羟基与三氯化铝形成配合物，使它失去催化能力,二六四抗氧剂,是重要的抗氧化剂和食品防腐剂,4/15/2025,20,（三）氧化,酚容易被氧化。空气中长期放置的酚随氧化作用的深化，颜色逐渐,变深,（四）还原,酚催化加氢，苯环被还原成环已烷的衍生物。例，在,120,2MPa,Ni,催化下，与氢气反应。工业生产,环已醇,的重要方法,4/15/2025,21,九、醚的分类和命名,（一）醚的定义和分类,定义,醚,是水分子中的两个氢原子都被烃基取代的生成物（,C,）,O,（,C,）,键称,醚键,，是醚的官能团,分类,饱和醚和不饱和醚（至少一个）,CH,3,O,CH,2,CH,CH,2,单醚,R,R,：,CH,3,O,CH,3,混醚,RR,：,CH,3,O,C,2,H,5,芳醚（至少有一个烃基为芳烃）,环醚（烃基与氧原子连接成环）,硫醚,硫原子置换氧原子与两个烃基相连：,CH,3,S,CH,3,4/15/2025,22,（二）醚的命名,简单的醚,习惯命名法：,醚前冠以两个烃基的名称,混醚较优的烃基放在后面；芳醚：芳基在前,单醚“二”和“基”字可省略（芳醚和不饱和醚保留“二”字）,4/15/2025,23,复杂的醚,系统命名法：取,碳链最长的烃基作为母体,，以,烃氧基（,RO,）,作为取代基,苯氧基苯,CH,3,OCH,2,CH,2,OCH,2,CH,2,OCH,3,，,二甲氧基乙醚,CH,2,CH,CH,2,O,烯丙氧基,OCH,2,O,甲二氧基,（,CH,3,）,2,CH,O,异丙氧基,OCH,2,CH,2,O,乙二氧基,（,CH,3,）,2,CH,CH,2,O,异丁氧基,C,6,H,5,CH,2,O,苄氧基,CH,3,CH,2,CH,（,CH,3,）,O,仲丁氧基,（,CH,3,）,3,C,O,叔丁氧基,4/15/2025,24,环醚,称环氧某烃或按杂环化合物命名,注意,醚不仅自身有构造异构，而且与醇、酚是属于官能团不同的构造异构体。例：同是,C,4,H,10,O,CH,3,OCH,2,CH,2,CH,3,；,CH,3,CH,2,OCH,2,CH,3,；,CH,3,OCH(CH,3,),2,CH,3,CH,2,CH,2,CH,2,OH,；,(CH,3,),2,CHCH,2,OH,；,(CH,3,),3,COH,4/15/2025,25,习题,P497,习题,2,的,6,的,b,d,e,i,j,k,P499,习题,3,的,6,的,b,d,e,P501,习题,4,的,9,2005,年,5,月,24,日,33,34,到此止,4/15/2025,26,