北师大无机化学四版习题答案14章碳硅硼.doc

第14章　　碳、硅、硼
14.1. 对比等电子体及N2的分子结构及主要物理、化学性质。
解：与N2是等电子体（14e），分子轨道能级图相似，分子中都有三重键：∶N≡N∶、 ，键能相近。一般条件下，两种物质都是气体，很少溶于水；熔、沸点，临界压力，临界温度等一些物理性质也相似。
但与N2分子中三重键特点并不完全相同，N2分子中负电荷分布是对称的，而却是不对称的。C原子略带负电荷，再加上C的电负性比N小，因此比N2较易给出电子对向过渡金属原子（离子）配位，除形成σ―配键外，还有π―反馈键形成，故生成的配合物较稳定。而N2的配位能力远不如，分子氮配合物远不如羰基化合物稳定。所以的键能虽比N2略大，但化学性质却比N2要活泼，不象N2那样“惰性”。
14.2 概述的实验室制法及收集方法，写出及下列物质起反应的方程式并注明反应的条件：（1） ；（2） ；（3） ；（4）H2 ；（5）2
解：的实验室制法：
用排水集气法收集。
（1）
（2）
（3）
（4）
（5）　　　　 + 2 + H2O ↓ + 2 + 2
14.3. 某实验室备有4、干冰与泡沫灭火器（内为2(4)3与3），还有水源与砂。若有下列失火情况，各宜用哪种方法灭火并说明理由：
（1）金属镁着火； （2）金属钠着火；
（3）黄磷着火； （4）油着火； （5）木器着火。
解：

4
干冰
泡沫灭火器
水
砂
理由
（1）
√
×
×
×
√
与2、酸、水反应
（2）
√
√
×
×
√
与水、酸反应
（3）P4
√
√
√
√
√
P4与上述物质不起反应
（4）油
√
√
√
×
√

（5）木器
√
√
√
√
√

14.4. 标准状况时，2的溶解度为170 / 100g水：
（1）计算在此条件下，溶液中H23的实际浓度。
（2）假定溶解的2全部转变为H23，在此条件下，溶液的值是多少？
解：（1）溶解在水中的2大部分以弱的水合分子存在，只有1% ~ 4%的2及H2O反应生成H23，实验测得：[2]/[ H23] ＝ 600
标况下，2的摩尔溶解度为：1.70L / 22.4 L·–1 ＝ 7.59 × 10 –2 ·–3
溶液中H23的实际浓度：[ H23] ＝ 1/600 × [2] ＝ 7.59 × 10 –2 / 600 ＝ 1.27 × 10 –4 ·－3
（2）
平衡浓度 7.59 × 10 –2－x x x
[] ＝ x＝ (7.59 × 10 –2 × 4.3 × 10 –7 )1/2 ＝ 1.81 × 10 –4 ·－3
＝ －[] ＝－[1.81 × 10–4] ＝ 3.74\
14.5. 将含有23与3的固体混合物60.0g溶于少量水后稀释到2.00L，测得该溶液的为10.6，试计算原来的混合物中含23及3各多少克？
解 ：23与3水溶液为缓冲溶液
＝ 10.6 [] ＝ 2.51 × 10 –11 ·－3
[] ＝ K2 × (C 3 23 )
设固体混合物中23的含量为x克，3的含量为(60.0－x)克
x ＝ 44.3克
则3的含量 ＝ 60.0 － 44.3 ＝ 15.7 克
14.6. 试分别计算0.1 ·－3 43与0.1 ·－3（4）23溶液的。（提示：43 按弱酸弱碱盐水解计算。）
（已知：3·H2O ＝ 1.77×10 –5 ；H23 K1 ＝ 4.3×10 –7 ，K2 ＝ 5.61×10 –11 ）
（1）0.1 ·－3 43溶液值：
平衡浓度（ ·－3） 0.1－x 0.1－x x x
K h ＝ / 3·H2O · K1H23 ＝ 1.0×10 –14 / (1.77×10 –5×4.3×10 –7)＝ 1.31×10 –3
[x / (0.1－x )]2 ＝ 1.31×10 –3
x / (0.1－x )＝3.62 ×10 –2
x ＝[H23] ＝ 3.49 ×10 –3
[3–] ＝ 0.1－3.49 ×10 –3 ＝ 0.0996 ≈ 0.1 ·－3
[] = K1·[H23] / [3–] ＝ (4.3×10 –7×3.49 ×10 –3) / 0.1 ＝ 1.5×10 –8
＝ －[] ＝ －[1.5 × 10 –8] ＝ 7.82
（2）0.1 ·－3 (4)23 溶液值：
平衡浓度（ ·L–1） 0.2－x 0.1－x x x
K h＝ / K 3·H2O· K2 H23 ＝1.0×10 –14 / (1.77×10 –5×5.61×10 –11) = 10.07
x2 / (0.2－x)(0.1－x) ＝ 10.07 x ＝0.0922
[] ＝ K2·[3–] / [32–] ＝ (5.61×10 –11×0.0922) / (0.1－0.0922) ＝6.63 ×10 –10
＝－[] ＝－ [6.63 ×10 –10] ＝ 9.18
14.7　在0.2 ·－3的2+盐溶液中，加入等浓度、等体积的23溶液，将得到什么产物？若以0.2 ·－3的2+代替2+盐，产物是什么？再以0.2 ·－3的3+盐代替2+盐，产物又是什么？试从溶度积计算说明。
解：已知3 K ＝ 4.96 ×10 –9 3 K ＝ 1.4 ×10 –10
()2 K ＝ 4.68 ×10 –6 ()2 K ＝ 2.6 ×10 –19
()3 K ＝1.3 ×10 –33
溶液中[2+] ＝ [2+] ＝[3+] ＝ [32–] ＝ 0.1 ·－3
[–] ＝ ( / K2 ×盐)1/2＝ [(1.0×10 –14 / 5.61×10 –11 )×0.1]1/2 ＝ 4.22 ×10 –3
（1） [2+][32–] ＝ 102 > 4.68 ×10 –6 (K 3 )
[2+][–]2 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3)2 ＝ 1.78 ×10 –6 < 4.68 ×10 –6 (K ()2 )
故有3沉淀析出
（2） [2+][32–] ＝102 > 1.4 ×10 –10 (K 3 )
[2+][–]2 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3)2 ＝ 1.78 ×10 –6 > 2.6 ×10 –19 (K ()2 )
故有2()2 3沉淀析出
（3）()3的溶度积极小，3+ 与32–完全水解，故生成氢氧化物沉淀。
[3+][–]3 ＝ 0.1 × (4.22 ×10 –3)3 ＝ 7.5 ×10 –4 > 1.3 ×10 –33 (K ()3 )
14.8. 比较下列各对碳酸盐热稳定性的大小
（1）23 与3 （2）3与23
（3）3 与3 （4）3与3
解： 含氧酸盐热稳定性与金属离子的极化力大小有关，离子势（）大、或18 、18+2电子构型的金属离子，对酸根的反极化作用大，酸根中R－O键易断，含氧酸盐变得不 稳定。
（1）23 > 3，因为2+的离子势（）比的大。对32–的反极化作用强。
（2）3 < 23，因为是裸露质子，半径又很小，正电荷密度大，反极化作用特别强。
（3）3 < 3 ，因为r 2+< r 2+ ，2+的比2+的大，极化能力比2+强。
（4）3 < 3 ，因为2+为18+2电子构型，极化能力比8电子构型的2+大。
14.9. 如何鉴别下列各组物质：
（1）23 、23 、2B4O7·10H2O
（2）3 、23
（3）4、4
解：（1）分别于三种溶液中加酸，有气体（2）放出者为23 ，有白色沉淀析出者可能是23或2B4O7·10H2O 。再分别取二者溶液，加入浓H24与甲醇，并点燃，有绿色火焰产生者为2B4O7·10H2O。
（2）分别用试纸检验两溶液， ≈ 11，溶液呈强碱性者为23 ，在8左右为弱碱性者为3 。也可以分别将两固体加热，容易分解产生2气体者为3 ，而23加热到熔化也不分解。
（3）分别将两种气体通入3溶液中，有黑色析出者为4 。
14.10. 怎样净化下列两种气体：
（1）含有少量2、O2与H2O等杂质的气体。
（2）含有少量H2O、、O2、N2及微量H2S与2杂质的2气体。
解： （1）将含有杂质的气体，首先通过连二亚硫酸钠的碱性溶液吸收O2 ：
22S2O4 + O2 + 4 ＝ 423 + 2H2O
然后，再依次通过()2溶液、浓H24以吸收2与H2O。
（2）将含有杂质的2气体通过冷的、浓K23溶液吸收2 ，、O2、N2不被吸收，H2S、2也同时被吸收，但产物不同：
2 + K23 + H2O ＝ 23
2 + K23 ＝ K23 + 2↑
H2S + K23 ＝ K2S + H2 2↑
将吸收过2的3溶液再加热，2即逸出。
经浓H24干燥后即可得纯净、干燥的2 。
14.11. 试说明下列现象的原因：
（1）制备纯硼或硅时，用氢气作还原剂比用活泼金属或碳好；
（2）硼砂的水溶液是缓冲溶液。
（3）装有水玻璃的试剂瓶长期敞开瓶口后，水玻璃变浑浊。
（4）石棉与滑石都是硅酸盐，石棉具有纤维性质，而滑石可作润滑剂。
解：（1）用活泼金属或碳作还原剂，制备出来的硼或硅会与金属或碳生成金属化合物或碳化物。
（2）硼砂2B4O5 ()4·8H2O水解产生共轭酸碱对：
H33是酸，B()4–是共轭碱。
（3）水玻璃23接触空气后，及2作用，加速水解。
32– + 2H2O ＝ H23 + 2–
H23不溶于水，故使溶液变浑浊。
（4）石棉为链状硅酸盐结构，故具有纤维性质；而滑石组分中的硅酸盐阴离子为片状结构，金属离子存在于片层之间，片及片之间容易相对滑动，故滑石有润滑感。
14.12. 试说明下列事实的原因；
（1）常温常压下，2为气体而2为固体。
（2）4不水解，而3与4都水解。
（3）3与4水解产物中，除有相应的含氧酸外，前者生成4–，而后者却是62–。
解：（1）C 、O均为第二周期元素，形成p―pπ键的倾向强，2分子中除有σ键外，还有两个键，加强了分子的稳定性。因此，它的晶体类型是以小分子2为结构单元组成的分子晶体，熔、沸点低，故常温常压下为气体。
是第三周期元素，形成p―pπ键的能力弱，倾向于形成多个单键以增加键能，降低体系能量，因此2是以―O四面体为结构单元组成的原子晶体，熔沸点极高，常温常压下为固体。
（2）非金属卤化物水解条件之一是中心原子要有空轨道，接受水分子中氧原子的孤对电子。4中C的配位数已饱与，没有空轨道接受H2O配位。3为缺电子分子，尚有一个空的p轨道可利用；4中原子有空的3d轨道，它们都能接受H2O分子配位，故能水解。
（3） 43 + 3H2O ＝ H33 + 3 + 34–
34 + 4H2O ＝ H44 + 4 + 262–
因为B的最大配位数只能是4，故生成4–，而可利用空的3d轨道成键，配位数可扩大到6，故生成62–。
14.13. 试说明硅为何不溶于氧化性的酸（如浓硝酸）溶液中，却分别溶于碱溶液及3及组成的混合溶液中。
解： 在氧化性酸中，被氧化时在其表面形成阻止进一步反应的致密的氧化物薄膜，故不溶于氧化性酸中。的存在可消除表面的氧化物薄膜，生成可溶性的[62–]，所以可溶于3与的混合溶液中。
是非金属，可与碱反应放出H2，同时生成的碱金属硅酸盐可溶，也促使了反应的进行。
14.14. 试解释下列现象：
（1）甲烷既没有酸性，也没有碱性；
（2）硅烷的还原性比烷烃强；
（3）硅的卤化物比氢化物容易成链；
（4）3有二聚物B2H6，而3却不形成二聚体。
解：（1）C－H键是共价性的，又因C与H原子半径均较小，具有较小的极化性，因此在H2O分子的影响下，4不产生，故不显酸性。又因在4分子中，C原子外层无孤对电子及空轨道，不能接受，故也不显碱性。
（2） H的电负性（2.1）介于C（2.5）与（1.8）之间，4中H表现负氧化态；同时与均分别比与小，硅烷不稳定。所以硅烷的还原性比烷烃强。
（3）硅的卤化物中存在着π配键，使—X键键能增加，故易于成链。
（4）3为缺电子分子，通过形成3C－2e的多中心键以B2H6二聚体形式存在，解决了缺电子问题。3虽也是缺电子分子，但F有孤对电子，可提供占有电子对的p轨道及B原子形成离域π键，增加了B—F键键能，缓与了缺电子的问题。
14.15说明下列物质的组成、制法及用途。
（1）泡花碱 ；（2）硅胶 ；（3）人造分子筛；
解：（1）泡花碱是市售水玻璃的俗名，它是多种硅酸盐的混合物，其化学组成为2O·2，工业生产方法是将石英砂(2)，24与煤粉(C)混合后置于反射炉内于1373K－1623K 时反应，产品是玻璃块状物，主要用途是作粘合剂、防腐剂、软水剂。也是制硅胶及分子筛的原料。
(2) 硅胶：在硅酸钠23溶液中加酸，单个硅酸分子逐渐缩合为多硅酸的胶体溶液——硅酸溶液，当浓度足够大时，就得到硅酸凝胶（含水量较大、软与透明的、有弹性的物质），将硅酸凝胶洗涤，干燥，脱去部分水后就得到硅胶（多孔性、稍透明的白色固体），因其表面积大，主要用作干燥剂与催化剂载体。
(3) 人造分子筛：它是一类人工制造的铝硅酸盐，以实验室常用的A型分子筛为例，它的组成一般为：2O·2O3·22·5H2O，是用水玻璃、偏铝酸钠、氢氧化钠与水按一定的配比，控制适当的温度使其充分反应而制得。分子筛具有极强的吸附能力与离子交换能力，主要用作吸附剂、干燥剂以及催化剂与催化剂载体。
14.16. 为什么3的二聚过程不能用分子中形成氢键来解释？B2H6分子中的化学键有什么特殊性？“三中心二电子键”与一般的共价键有什么不同？
解： 因为B原子没有未共用的电子对，并且也不带有负的有效电荷，故3分子间不可能形成氢键。B2H6分子中共有14个原子轨道，却只有12个电子，不可能都形成2C－2e的正常共价键，只能通过形成缺电子的多中心键，充分利用B的空轨道又解决了缺电子问题，所以在B2H6中，除有4个B—H共价键外，还有2个3C－2e的氢桥键，它与一般的共价键不同处就是成键的电子数小于成键的轨道数。
14.17. B6H10的结构中有多少种形式的化学键？各有多少个？
解： B6H10中有4种形式的化学键：
2C－2e B－H 共价键 6个
3C－2e 氢桥键 4个
闭合式 3C－2e 硼键 2个
2C－2e B－B 共价键 2个
14.18. H33与H33组成相似，为什么前者为一元路易斯酸，而后者则为二元质子酸，试从结构上加以解释。
解： H33为缺电子分子，每个硼原子用3个2杂化轨道及3个氢氧根成键，尚余1个空的p轨道可接受来自H2O分子中–上的孤对电子而释放出，故为一元路易斯酸。
H33分子中含有2个羟基氧 ，故为二元质子酸。
14.19. 写出以硼砂为原料制备下列物质的反应方程式。
（1）硼酸 （2）三氟化硼 （3）硼氢化钠
解： (1)
(2)
B2O3 + 3H24 + 32 ＝ 23 + 34 + 3H2O
(3) 3 + 4 ＝ 4 + 3
14.20. 完成并配平下列反应：
(1) + 3 + → (2) 2B4O7 + + H2O →
(3) 3 + 23 + H2O → (4) 2 + →
（5） (6)2C + H2O →
(7) 2 + C + 2 → (8) B2H6 + 2 →
（9） (10) 2H6 + H2O →
(11) B2H6 + 3 → (12) B2H6 + →
(13) 24 + 2 →
解：(1) 3 + 43 + 18 ＝ 3H26 + 4↑ + 8H2O
(2) 2B4O7 + 2 + 3H2O ＝ 4H33↓ + 2
(3) 43 + 223 ＝ 34 + 22↑ + 2
(4) 2 + 4 ＝ 22 + 4
(5)
(6) 2C + 4H2O ＝ 2()2 + 4↑
(7)
(8) B2H6 + 62＝ 23 + 6
(9)
(10) 2H6 +(4) H2O ＝ 22·2O + 7H2↑
(11) 2B2H6 + 63 ＝ 2B3N3H6 + 12H2
(12) B2H6 + 2 ＝ 24
(13) 24 + 2 ＝ 23 + 2 +
14.21. 试计算：
（1）把1.5g H33溶于100水中，所得溶液为多少？
（2）把足量23加入75吨的纯硬硼钙石中，假定转化率为85%，问所得硼砂的质量是多少？（已知H33 K1 = 7.3 × 10 −10 ）
解：（1）
H33的摩尔质量＝ 61.81 g·−1
H33的摩尔浓度 ＝ 1.5 × 1000 / (61.81 × 100) = 0.2426 ·L−1
[] ＝(7.3 × 10 −10 × 0.2426 )1/2 ＝ 1.33 × 10 −5 ＝ 4.88
（2）硬硼钙石组成：2B6O11· 5H2O
2B6O11· 5H2O + 223 + 5H2O = 2B4O5 ()4· 8H2O + 22 + 23↓
42 + 2 + 10H2O = 2B4O5 ()4· 8H2O + 23
1份 2B6O11· 5H2O → 1.5份2B4O5 ()4· 8H2O
412 573
75 x
x ＝ 573 × 75 / 412 ＝ 104.3（吨）
按转化率85%计算，所得硼砂质量为：
104.3×85% ＝ 88.66（吨）即8.9× 10 4 kg
14.22.两种气态硼氢化物的化学式与密度如下：3在290K与53978时的密度为0.629 g·L−1 ；B2H5在292K与6916时的密度为0.1553 g·L−1 。这两种化合物的相对分子质量各是多少？写出它们的分子式。
解：3的相对分子质量 = (0.629 / 53.978) × 8.314 × 290 ＝ 28.1
分子量为最简式3式量（14）的2倍，故分子式为B2H6 。
B2H5的相对分子质量 ＝ (0.1553 / 6.916) × 8.314 × 292＝54.51
分子量为最简式B2H5式量（27）的2倍，故分子式为B4H10 。
14.23. 有人根据下列反应制备了一些硼烷：
若产率为100%，用5g 3与10.0g 4反应能得到多少克B2H6？制备时，由于用了未经很好干燥的乙醚，有些B2H6及水反应损失了，若水的质量为0.01g ，试计算损失了多少克B2H6？
解：3 的摩尔质量＝ 67.81 g·−1 4的摩尔质量 ＝ 37.92 g·−1
反应中3 的摩尔数 ＝ 5 / 67.81 = 0.0737
按反应式中3与4 的计量关系，4 的用量是过量的，故生成B2H6 的量按3的用量计算。
4×67.81 2×27.62
5 x x ＝ 2 × 27.62 × 5 / (4 × 67.81) ＝1.018g
B2H6及少量水反应后，损失的量为：
B2H6 + 6H2O = 2H33 + 6H2
27.62 108
x 0.01 x ＝ 27.62 × 0.01 / 108＝ 0.0026g
14.24. 体积为50的、2与H2组成的混合气体及25 O2在室温及1.01 ×103 压力下点燃，爆炸后在上述同样的温度与压力下测得总体积为37 。把这37气体用溶液吸收，最后剩下5不能吸收的气体，计算原混合气体中各组分气体的体积分数。
解：设原混合气体中：－a 2－b H2－c
由题意可知： a + b + c ＝ 50
V1(O2) ＝ 25 a + b + c + V1(O2) ＝ 75
该混合气体及O2在室温与1.01 ×103 下点燃，其反应为：
反应后的混合气体经吸收2后，还剩余5“残气”。
从反应①可知，1体积转变为1体积2 ，
故 a + b ＝ 37－5 ＝ 32
c ＝ 50－32 ＝ 18
从反应②可知，18 H2需92及之完全反应生成水，因此，混合气体及O2点燃反应后，由于H2及O2反应气体体积减少了27 ；由于氧化为2 ，气体体积减少了11 ，
即：75－27－37＝11
由反应①可知，原来混合气体中的体积为22 ，
则2的体积 b ＝ 32－22 ＝ 10
反应后剩余O2的体积V2(O2) ＝ 25－11－9 ＝ 5
原混合气体中各组分气体的体积分数：
V() ＝ 22/50 × 100%＝ 44%
V(2)＝ 10/50 × 100% ＝ 20%
V(H2 ) ＝ 18/50 × 100% ＝ 36%
第 16 页