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偏重亚硫酸钠处理含铬废水影响因子研究
杨 勇1第一作者: 杨 勇, 男, 1982年生, 硕士硕士, 关键从事环境化工研究。
余兆祥
（同济大学化学系, 上海 92）
摘要 经过正交试验法研究了投药量、 pH、 混合情况和反应时间4种影响因子对偏重亚硫酸钠还原处理含铬废水影响。结果表明, 4种影响原因显著性从大到小依次为pH、 投药量、 混合情况和反应时间。对该过程工艺条件进行了分析, 得出试验条件下优化工艺条件: 投药比为5～7, pH为 2, 反应时间为15～20 min, 混合情况为中速搅拌。
关键词 偏重亚硫酸钠 含铬废水 还原处理 正交试验
Research on the treatment of wastewater containing Cr(Ⅵ) by using Na2S2O5 Yang Yong, Yu Zhaoxiang
(Chemistry Department of Tongji University, Shanghai 92)
Abstract: Orthogonal tests were used to investigated the influence of the dosage of reducing agent, the pH values of wastewater, the mixing status and response time on the treatment of wastewater containing Cr(Ⅵ) with Na2S2O5. The results showed that the pH value was the major ingredient, and the dosage of reducing agent, the mixing status and response time follow it. So an optimized condition was obtained from analyzing of the technologic condition of the process.
Keywords: Na2S2O5 Wastewater containing Cr(Ⅵ) Reducing treatment Orthogonal test
含铬废水起源广泛, 危害极大。中国《污水综合排放标准》[1]将铬列为第一类污染物加以控制。所以, 含铬废水排放前必需进行单独处理, 现在常见处理方法有化学还原法、 电化学还原法、 离子交换法、 蒸发回收法、 活性炭吸附法等[2]。铬酸盐还原菌在冷却水中分离发觉[3], 使生物法得以应用于含铬废水处理。离子交换法在治理废水同时,可回收有价值重金属, 但运行费用高; 电解处理法在处理水量较大含铬废水时, 耗电多, 耗铁量也大, 而且污泥多; 活性炭处理法取材轻易, 投资较低, 但活性炭再生操作复杂, 再生脱洗液不能直接回镀槽利用; 反渗透处理技术依靠于新型抗氧化、 耐氧化半透膜材料研制, 在膜和设备上现在不能满足需要; 而微生物在高浓度含铬废水中则会收到严重抑制和毒害; 化学还原法工艺步骤简单, 能耗低, 效果很好, 适适用于高浓度含铬废水处理。
化学还原法工艺中, 还原剂有多个选择, 已知有亚硫酸钠、 亚铁盐、 铁屑[2]、 冶铜废渣[4]等, 关键视其起源, 工程地理位置, 还原效果以及对后续处理影响等而定。此次试验以易得偏重亚硫酸钠作为还原剂, 对无锡加枫卫浴厂含铬废水进行了还原处理研究, 分析了处理工艺中多个影响因子对处理效果影响。
1 实 验
化学还原法处理含铬废水工艺步骤关键包含还原反应过程和中和沉淀过程。因为不一样还原剂步骤中, 工艺条件对中和沉淀过程影响是基础相同, 所以此次试验关键针对还原过程进行研究。以Cr（Ⅵ）出水浓度和还原率作为研究指标。

1.1 废水起源和水质情况
废水采自无锡加枫卫浴厂废水处理站集水池, 水样较浑浊, 有一定色度, 其中pH为6～8, Cr（Ⅵ）为30～40 mg/L。
1.2 试验原理与过程
取一定量废水, 用硫酸调整pH到一定值后, 加入一定量偏重亚硫酸钠, 搅拌反应一定时间后, 中和沉淀, 取上层清夜, 测定Cr（Ⅵ）。
偏重亚硫酸钠溶于水后水解生成亚硫酸氢钠, 以后亚硫酸氢钠在溶液中还原Cr（Ⅵ）。具体反应过程以下:
S2O52- + H2O = 2HSO3- （1）
Cr2O72- + 3HSO3-+ 5H+ = 2Cr3++3SO42- + 4H2O （2）
(1)×3+ (2)×2得总反应式:
3S2O52- + 2Cr2O72- +10H+ = 4Cr3++6SO42- +5H2O （3）
还原反应完全后, 调整pH, 使Cr（Ⅲ）生成Cr(OH)3沉淀, 从而达成从废水中去除Cr目。
1.3 分析方法及关键仪器
Cr（Ⅵ）测定采取二苯碳酰二肼法[5], 总Cr采取高锰酸钾氧化－二苯碳酰二肼法测定。
关键仪器有: 721型分光光度计; 六联调速搅拌仪; 其她常见试验室玻璃器皿。
1.4 试验原因水平确定
在试验中取投药量、 pH、 混合情况和反应时间四种原因作为研究对象。
1.4.1 投药量
由(3)式计算可得偏重亚硫酸钠和Cr（Ⅵ）反应质量比为2.74∶1.00。实际工艺中, 因为空气中氧气氧化, 以及其她部分原因影响, 通常投药比要高于2.74。在此次试验中采取投药比3∶1、 5∶1和7∶1三个水平, 分别为理论投加量1.1倍、 1.8倍和2.6倍。
1.4.2 反应时间
在投药比为3∶1、 pH为2～3、 中速搅拌条件下进行了反应时间单原因试验。
由表1能够看出, 在试验条件下, 反应时间在20 min后, 出水Cr（Ⅵ）质量浓度达成排放标准[1]。考虑到试验所取投药比为投药量最低水平, 在投药量其她水平下反应速度会愈加快, 所以, 选5、 10、 15 min作为反应时间水平进行试验。
表1 不一样反应时间下处理效率
反应时间/min
5
10
15
20
25
进水Cr（Ⅵ）/（mg·L－1）
32.40
出水Cr（Ⅵ）/（mg·L－1）
6.20
4.22
1.28
0.48
0.17
Cr（Ⅵ）处理效率/%
80.86
86.98
96.05
98.52
99.48
1.4.3 pH
在(3)式中H+化学反应计量系数为10, 由此可见反应需要在酸性较强条件下进行。依据反应式(3)反应计量关系以及进水Cr（Ⅵ）浓度, 估算出要根本还原Cr（Ⅵ）理论pH要求在3左右。所以, 选pH为2、 3和4三个水平进行分析。
1.4.4 混合情况
试验中使用统一容器和投药方法, 所以混合情况关键由搅拌速度来描述, 此次试验中以搅拌快、 中、 慢作为该原因三个水平。
此次试验为四原因三水平, 选择L9（34）正交表[6], 见表2。
表2 原因水平表
原因
投药比（A）
反应时间（B）
pH（C）
混合情况（D）
水平1
3
5 min
2
快速搅拌
水平2
5
10 min
3
中速搅拌
水平3
7
15 min
4
慢速搅拌
2 试验结果与分析
将不一样原因和对应水平按L9（34）正交表排布方法进行正交试验, 结果见表3。
表3中Ki值描述了各原因不一样水平下Cr（Ⅵ）还原率, 数值越大表明该水平越好。
级差R表明了各原因对还原过程影响显著性, 数值越大表明该原因水平变动对Cr（Ⅵ）还原率造成变动也越大, 表明该原因影响越显著。
依据试验结果能够看出, 4个原因显著性大小依次为: pH>投药量>混合情况>反应时间。其中pH级差要远大于其她原因, 是最关键影响原因, 在这一原因上, 水平1还原效果要显著好于另外两个水平, 所以选pH为2; 投药量级差也显著大于后面两个原因, 也是工艺过程中比较关键一个原因, 能够选择很好水平, 从表3中能够看出水平3是最好水平, 但从试验6能够看出在其她原因水平下, 投药比水平2也能够达成很好处理效果, 出水Cr（Ⅵ）满足排放要求, 所以该原因能够选投药比为7或5, 考虑节省运行费用, 通常能够采取5; 混合情况和反应时间级差大小不很显著, 对处理效果影响在差不多水平上, 考虑到节省动力消耗, 能够选择中速搅拌混合情况; 反应时间则考虑到出水Cr（Ⅵ）浓度要求, 从表3中能够看出, 只有在其她原因水平很好, 反应时间达成15 min时（试验6）才满足排放要求, 所以, 选择反应时间15 min或者合适延长。
表3 正交排列表和试验数据处理
试验号
因子
还原剂投加量（质量比）
反应时间/min
pH
搅拌
情况
出水 Cr（Ⅵ）/（mg·L－1）
Cr（Ⅵ）还原率/%
1
3（1）
5（1）
2（1）
快速（1）
6.47
80.03
2
3（1）
10（2）
3（2）
中速（2）
10.34
68.09
3
3（1）
15（3）
4（3）
慢速（3）
27.12
16.30
4
5（2）
5（1）
3（2）
慢速（3）
16.63
48.67
5
5（2）
10（2）
4（3）
快速（1）
25.74
20.56
6
5（2）
15（3）
2（1）
中速（2）
0.34
98.95
7
7（3）
5（1）
4（3）
中速（2）
20.13
37.87
8
7（3）
10（2）
2（1）
慢速（3）
2.10
93.52
9
7（3）
15（3）
3（2）
快速（1）
1.22
96.23
K1
164.42
166.57
272.50
196.82
*原水 Cr（Ⅵ）为32.40 mg/L
*Ki为各原因对应水平i全部试验还原率之和, i＝1～3。
*为对应Ki除以水平i试验次数。
*级差
K2
168.18
182.17
212.99
158.49
K3
227.62
211.48
74.73
204.91

54.81
55.52
90.83
65.61

56.06
60.72
71.00
52.83

75.87
70.49
24.91
68.30
R
21.07
14.97
65.92
15.47
综上, 可得偏重亚硫酸钠还原处理含铬废水达成良好效果工艺条件, 见表4。
表4 试验条件下优化工艺条件
原因
投药比
反应时间/ min
pH
混合情况
条件
5～7
15～20
2
中速搅拌
在反应(3)反应吉布斯自由能变表示式:
中, ΔrGmΘ为标准吉布斯自由能变, 在特定反应中为定值。当ΔrGm为负值时, 该还原过程能够自发进行, 且其值负越多, 反应就能进行得越根本。从表示式中能够看出投药量越大, pH越低, 反应就越根本, 还原率越高, 且从系数上能够看出, [H+]影响要远大于投药量, 这与试验结果相符合。从试验6能够看出, 在试验得出工艺条件下完全能够满足处理要求, 达成排放标准。
在实际利用中能够综合考虑实际情况, 对工程空间有一定限制企业可合适增加投药量和降低pH, 从而降低反应停留时间, 降低工程所需空间以及工程投资费用; 但投药量增大和pH减小会增加运行费用, 同时太低pH会增加后续中和沉淀碱投加量和设备防腐费用, 所以在建设空间许可情况下, 实际设计建设时, 应该经过计算达成建设费用和运行费用最好效果。
3 结 论
（1）在偏重亚硫酸钠还原含铬废水中, 投药量、 pH、 混合情况和反应时间四个影响原因影响显著性从大到小依次为: pH>投药量>混合情况>反应时间。
（2）依据试验结果分析得到良好处理工艺条件: 投药比为5～7, pH为2, 反应时间为15～20 min, 混合情况为中速搅拌。
（3）依据反应吉布斯自由能变表示式分析得出, 在废水水质一定情况下, 由H+和还原剂投加量决定还原过程推进力, 且二者越大, 反应越快, 越根本, 符合试验结果。
（4）从反应吉布斯自由能变表示式中, H+化学反应计量系数为10, 远大于还原剂化学反应计量系数3, 可见其作用远大于还原剂投加量, 与试验结果相符。
参考文件
[1] 国家环境保护总局．GB 8978－1996, 《污水综合排放标准》[S]．北京: 中国环境出版社, 1996．
[2] 贾金平, 谢少艾, 陈虹锦．电镀废水处理技术及工程实例[M]．北京: 化学工业出版社, ．
[3] COOKE V M, HUGHES M N, POOLE R K．Reduction of chromate by bacteria isolated from the cooling water of an electricity generating station[J]．Journal of Industrial Microbiology and Biotechnology, 1995, 14（3/4）: 323-328．
[4] KÕYAK B, OÈZER A, ALTUNDOGÏAN H S, et al．Cr(VI) reduction in aqueous solutions by using copper smelter slag[J]．Waste Management, 1999, 19: 333-338．
[5] 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会．水和废水监测分析方法[M]．第4版．北京: 中国环境科学出版社, ．
[6] 栾军．试验设计技术与方法[M]．上海: 上海交通大学出版社, 1987．
责任编辑: 赵 多 （收到修改稿日期: -05-10）
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