大分子引发剂.pptx

1l大分子单体和大分子引发剂的定义大分子单体和大分子引发剂的定义l大分子引发剂的合成及应用大分子引发剂的合成及应用l大分子单体的合成及应用大分子单体的合成及应用第1页/共53页2一、定义一、定义l大分子引发剂（大分子引发剂（Macroinitiator）是指在分子链上带有可是指在分子链上带有可分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分解成可引发单体聚合的活性中心（主要为自由基）的高分子化合物。分子化合物。l早在早在20世纪世纪50年代，年代，Shah就报道过这种高分子化合物的就报道过这种高分子化合物的合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲合成，他用邻苯二甲酰氯与过氧化钠反应制得聚邻苯二甲酸过氧化物。酸过氧化物。Smets将它用于聚苯乙烯将它用于聚苯乙烯-聚甲基丙烯酸甲聚甲基丙烯酸甲酯以及聚苯乙烯酯以及聚苯乙烯-聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。聚醋酸乙烯酯的嵌段共聚中。l20世纪世纪60年代年代Smith等人将带偶氮基的高分子化合物用于等人将带偶氮基的高分子化合物用于嵌段共聚。但到嵌段共聚。但到70年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大年代，随着人们对嵌段共聚的研究，大分子引发剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分分子引发剂才真正引起重视，上田明等合成出一系列大分子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。子引发剂并用它制备出了结构明确的嵌段共聚物。第2页/共53页3 定义l研究发现这种聚合方法有两个显著的研究发现这种聚合方法有两个显著的优点优点。（1）几乎所有烯类单体几乎所有烯类单体都能由大分子引发剂引发进都能由大分子引发剂引发进行自由基聚合，因此它们都有可能制备行自由基聚合，因此它们都有可能制备结构明确结构明确的嵌段共聚物；的嵌段共聚物；（2）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，）与离子聚合比较，自由基聚合对杂质敏感性小，合成路线简单并易于控制。因此大分子引发剂在合成路线简单并易于控制。因此大分子引发剂在高分子的分子设计高分子的分子设计中显示出极好的前景。中显示出极好的前景。第3页/共53页4 定义l大分子单体（大分子单体（Macromer）则是指在分子链上带有可聚合则是指在分子链上带有可聚合基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。基团的齐聚物，分子量一般为数千至数万。l大分子单体的概念是大分子单体的概念是1974年由美国化学家年由美国化学家Milkovich首次首次提出的。近提出的。近30年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经年来，随着活性聚合技术的发展，人们已经合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体合成出许多结构不同的大分子单体。这种可聚合的中间体在高分子设计中越来越发挥重要的作用。在高分子设计中越来越发挥重要的作用。l例如，通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚例如，通过大分子单体的聚合可获得结构明确的接枝共聚物，他们可以综合完全相反的性能，如软物，他们可以综合完全相反的性能，如软/硬、结晶硬、结晶/非结非结晶、亲水晶、亲水/疏水、极性疏水、极性/非极性、刚性非极性、刚性/韧性等，其中许多大韧性等，其中许多大分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此越来越受到分子单体已经用于功能性高分子的制备，因此越来越受到人们的重视。人们的重视。第4页/共53页5二、大分子引发剂的合成与应用二、大分子引发剂的合成与应用l在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧在自由基聚合中最广泛使用的引发剂是偶氮化合物和过氧化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为化物。同样，目前研究的大分子引发剂可分为大分子偶氮大分子偶氮化物和大分子过氧化物化物和大分子过氧化物。l制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入制备大分子引发剂的主要问题是如何在分子链中引入活泼活泼的偶氮基和过氧基。的偶氮基和过氧基。2.1大分子引发剂的合成大分子引发剂的合成 第5页/共53页62.1.1 大分子偶氮化合物l大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。大分子偶氮化合物可以通过三种途径来制得。（1）带取代基的低分子偶氮单体法）带取代基的低分子偶氮单体法 带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚带取代基的偶氮单体与具有官能团的聚合物或单体起反应。合物或单体起反应。第6页/共53页7大分子偶氮化合物大分子偶氮化合物1.与聚合物反应与聚合物反应2.与单体反应与单体反应第7页/共53页8大分子偶氮化合物l例如偶氮二异丁腈的例如偶氮二异丁腈的、-二羟基化物与异腈酸酯反应得二羟基化物与异腈酸酯反应得到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。到结构多变的聚异腈酸酯型偶氮化物。第8页/共53页9大分子偶氮化合物lHeitz将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得将偶氮二异丁腈与聚乙二醇反应，合成得到聚酯型的偶氮化物。到聚酯型的偶氮化物。从偶氮二异丁腈的从偶氮二异丁腈的-，二酰氯出发，分别与二二酰氯出发，分别与二元胺、二元醇或双酚元胺、二元醇或双酚A等单体反应，可以制得一系等单体反应，可以制得一系列结构不同的大分子偶氮化物。列结构不同的大分子偶氮化物。第9页/共53页10大分子偶氮化合物（2）聚合物的基团转换法）聚合物的基团转换法 通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子通过聚合物分子链上的基团转换，可以制备大分子偶氮化物，例如，偶氮化物，例如，Hill 采用类似于偶氮二异丁腈合成中采用类似于偶氮二异丁腈合成中的水合阱路线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合产的水合阱路线，首先将双酮化合物聚合，然后将聚合产物氧化得到聚偶氮二异丁腈（物氧化得到聚偶氮二异丁腈（n=4）：）：n第10页/共53页11大分子偶氮化合物lCraubner利用聚酰胺的氧化和重排反应制得利用聚酰胺的氧化和重排反应制得另一种类型的大分子偶氮化物：另一种类型的大分子偶氮化物：第11页/共53页122.1.2 大分子过氧化物l由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物由于有机过氧化物的种类繁多，相应的大分子过氧化物也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有机过也有很多不同的类型和结构，他们的制备方法与有机过氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭氧的作氧化物的制备都是类似的，在过氧化物或氧、臭氧的作用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子用下起氧化反应引入过氧基。目前报道的有四类大分子过氧化物。过氧化物。（1）过氧化酰类）过氧化酰类（2）改性过氧化酰类）改性过氧化酰类（3）过氧化酯类）过氧化酯类（4）过氧化醚类）过氧化醚类第12页/共53页132.2 大分子引发剂的分解特性l作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解作为产生自由基的引发剂，最重要的性质无疑是热分解特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性特性。连接在大分子链中的过氧基、偶氮基的热分解性与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们与低分子过氧化物和偶氮化物没有本质上的差别，它们的反应分解通式如下：的反应分解通式如下：歧化终止偶合终止歧化终止偶合终止第13页/共53页142.3 大分子引发剂的应用 2.3.1 大分子自由基及其嵌段共聚物类型大分子自由基及其嵌段共聚物类型 通过大分子引发剂制备通过大分子引发剂制备嵌段共聚物嵌段共聚物极为方便，极为方便，即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮即在第二单体存在下，使大分子引发剂上的偶氮基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终基或过氧基分解并引发第二单体聚合。最终的终止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和止反应与通常的自由基聚合一样，有偶合终止和歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基歧化终止两种形式。但根据大分子单体中偶氮基团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现团和过氧基团的位置和分解方式不同，可以出现两种不同的自由基：两种不同的自由基：单头或双头大分子自由基单头或双头大分子自由基，由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。由此制备的嵌段共聚物也可能有不同的形式。第14页/共53页15大分子引发剂的应用歧化偶合BAB型(AB)n型双头大分子自由基单头大分子自由基歧化偶合AB型ABA型第15页/共53页162.3.2 嵌段共聚物的制备（1）聚醚聚醚-聚苯乙烯嵌段共聚物聚苯乙烯嵌段共聚物 以聚醚型偶氮化物为大分以聚醚型偶氮化物为大分子引发剂，在苯乙烯存在下进行热分解，可得到（子引发剂，在苯乙烯存在下进行热分解，可得到（AB）n型嵌段共聚物。共聚物中聚醚链段的长度由制备大分子引型嵌段共聚物。共聚物中聚醚链段的长度由制备大分子引发剂时所用的聚乙二醇链段的长度决定，而聚苯乙烯链段发剂时所用的聚乙二醇链段的长度决定，而聚苯乙烯链段的长度由共聚时单体与引发剂的比例和温度所控制。的长度由共聚时单体与引发剂的比例和温度所控制。如果共聚单体换为如果共聚单体换为MMA，则由于，则由于PMMA自由基倾向自由基倾向于歧化终止，因此最终得到的是于歧化终止，因此最终得到的是ABA型或型或AB型嵌段共聚型嵌段共聚物：物：第16页/共53页17嵌段共聚物的制备（2）PMMA-PS-PMMA三嵌段共聚物三嵌段共聚物 用同时带有偶氮基团用同时带有偶氮基团和过氧化基团的引发剂分步引发和过氧化基团的引发剂分步引发MMA和苯乙烯聚合，可制和苯乙烯聚合，可制备三嵌段的备三嵌段的ABA型嵌段共聚物。反应步骤如下：型嵌段共聚物。反应步骤如下：第17页/共53页18嵌段共聚物的制备（3）聚酯聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物聚丙烯酰胺嵌段共聚物 用聚酯型偶氮化合物为用聚酯型偶氮化合物为引发剂，控制偶氮基团的部分分解，引发丙烯酰胺的聚引发剂，控制偶氮基团的部分分解，引发丙烯酰胺的聚合，可制备含偶氮基的聚酯合，可制备含偶氮基的聚酯-聚丙烯酰胺嵌段共聚物聚丙烯酰胺嵌段共聚物。其。其结构如下：结构如下：n m第18页/共53页19嵌段共聚物的制备（4）嵌段液晶共聚物嵌段液晶共聚物 嵌段液晶共聚物通常是由非液晶链嵌段液晶共聚物通常是由非液晶链段和液晶链段构成。由于大分子引发剂可以使传统的自由段和液晶链段构成。由于大分子引发剂可以使传统的自由基聚合也具有基聚合也具有“活性聚合活性聚合”的特征，因此在合成嵌段液晶的特征，因此在合成嵌段液晶共聚物方面显示出良好的前景。共聚物方面显示出良好的前景。由大分子引发剂制备前段液晶共聚物的反应通常分两由大分子引发剂制备前段液晶共聚物的反应通常分两步来完成。第一步是合成分子链上含有偶氮基或过氧基的步来完成。第一步是合成分子链上含有偶氮基或过氧基的液晶（或非液晶）低聚物，即制备大分子引发剂；第二步液晶（或非液晶）低聚物，即制备大分子引发剂；第二步是使大分子引发剂的偶氮基或过氧基分解成自由基并引发是使大分子引发剂的偶氮基或过氧基分解成自由基并引发另一种单体聚合形成嵌段共聚物。其中最主要的问题是如另一种单体聚合形成嵌段共聚物。其中最主要的问题是如何在分子链中引入活泼的偶氮基团或过氧基团。何在分子链中引入活泼的偶氮基团或过氧基团。第19页/共53页20嵌段共聚物的制备l目前用于制备液晶共聚物的大分子引发剂通常通过以下两目前用于制备液晶共聚物的大分子引发剂通常通过以下两种偶氮化合物合成：种偶氮化合物合成：第20页/共53页21嵌段共聚物的制备第21页/共53页22 用上述偶氮化合物为引发剂，通过阳离子聚合与自由基聚合相结合，和制备AB或ABA型嵌段共聚物。例如A段为非液晶嵌段，由四氢呋喃或氧化环己烯经阳离子聚合而成，而B段为液晶嵌段，由含有不同侧链液晶单元的PMMA聚合物组成。其具体反应过程主要包括：偶氮化合物（a）或（b）经适当的反应，形成阳离子引发活性中心；在阳离子引发活性中心的作用下，进行四氢呋喃（或氧化环己烯）的阳离子聚合，制得分子中含偶氮基团的聚四氢呋喃（或聚氧化环己烯）大分子引发剂；在加热的条件下，使大分子引发剂上的偶氮基分解，形成大分子自由基并引发含有液晶基元的甲基丙烯酸酯类单体进行聚合形成嵌段液晶共聚物。反应过程如下列反应式所示：嵌段共聚物的制备第22页/共53页23嵌段共聚物的制备第23页/共53页24三、大分子单体的合成与应用3.1 大分子单体的合成大分子单体的合成 大分子单体的合成主要通过在低聚物分子链末大分子单体的合成主要通过在低聚物分子链末端引入可聚合的基团来实现的，目前具有实际应端引入可聚合的基团来实现的，目前具有实际应用价值的有用价值的有阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚阴离子聚合、阳离子聚合、自由基聚合合以及近年来发展起来的以及近年来发展起来的基团转移聚合和原子转基团转移聚合和原子转移自由基聚合移自由基聚合等。等。第24页/共53页25大分子单体的合成3.1.1 阴离子聚合法阴离子聚合法 阴离子聚合可以实现无转移反应的活性聚合。利用阴阴离子聚合可以实现无转移反应的活性聚合。利用阴离子聚合的原理，可以准确的控制大分子单体的分子量及离子聚合的原理，可以准确的控制大分子单体的分子量及其分布，链的规整性和链端官能度，因此是制备大分子单其分布，链的规整性和链端官能度，因此是制备大分子单体的有效手段。用这种方法制备大分子单体的主要过程是体的有效手段。用这种方法制备大分子单体的主要过程是利用烯类单体（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等）经过链利用烯类单体（如苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等）经过链引发和链增长达到预定的分子量后，加入不饱和卤化物使引发和链增长达到预定的分子量后，加入不饱和卤化物使活性链终止，从而引入不饱和端基。活性链终止，从而引入不饱和端基。第25页/共53页26阴离子聚合法l例如苯乙烯的阴离子活性聚合中，加入烯丙基氯为终止例如苯乙烯的阴离子活性聚合中，加入烯丙基氯为终止剂，可得烯烃型大分子单体；而加入甲基丙烯酰氯为终剂，可得烯烃型大分子单体；而加入甲基丙烯酰氯为终止剂，则得丙烯酸酯型大分子单体。止剂，则得丙烯酸酯型大分子单体。l1974年美国化学家年美国化学家Milkovich在发明大分子引发剂时提出在发明大分子引发剂时提出的合成方法如下：的合成方法如下：第26页/共53页27阴离子活性聚合lYuhsuke利用硅氧烷的阴离子活性开环聚合技术，制备了利用硅氧烷的阴离子活性开环聚合技术，制备了苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型的大分子单体，产物具有非常苯乙烯型和甲基丙烯酸酯型的大分子单体，产物具有非常窄的分子量分布，分子量约为窄的分子量分布，分子量约为10000.其反应过程如下式所其反应过程如下式所示：示：第27页/共53页28阴离子活性聚合l最近还报道了采用最近还报道了采用2-乙烯基吡啶通过阴离子活性聚合制乙烯基吡啶通过阴离子活性聚合制备水溶性大分子单体的研究结果。反应过程如下：备水溶性大分子单体的研究结果。反应过程如下：第28页/共53页29阴离子活性聚合l部分采用阴离子聚合制备的大分子单体的结构式如下所示：部分采用阴离子聚合制备的大分子单体的结构式如下所示：第29页/共53页30阴离子活性聚合第30页/共53页313.1.2 阳离子聚合法l某些阳离子聚合具有活性聚合的性质，也可用于制备窄分某些阳离子聚合具有活性聚合的性质，也可用于制备窄分子量分布和端基带有预定官能团的大分子单体。子量分布和端基带有预定官能团的大分子单体。THF的阳的阳离子开环聚合是阳离子型活性聚合法制备大分子单体的典离子开环聚合是阳离子型活性聚合法制备大分子单体的典型例子。例如用三乙基鎓盐引发型例子。例如用三乙基鎓盐引发THF聚合，再用带官能团聚合，再用带官能团的亲核物终止反应。反应过程如下：的亲核物终止反应。反应过程如下：第31页/共53页32阳离子聚合法l也可采用带官能团的引发剂引发也可采用带官能团的引发剂引发THF开环聚合得到大分开环聚合得到大分子单体。如下列反应：子单体。如下列反应：第32页/共53页333.1.3 自由基聚合法l采用自由基聚合制备大分子单体已经成为最广泛和最有实采用自由基聚合制备大分子单体已经成为最广泛和最有实效的方法，如采用有效的链转移剂（巯代乙酸或碘代乙酸）效的方法，如采用有效的链转移剂（巯代乙酸或碘代乙酸）使大分子链带上羧基，然后再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反使大分子链带上羧基，然后再与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应，生成丙烯酸酯型的大分子单体。这类反应曾制备了多应，生成丙烯酸酯型的大分子单体。这类反应曾制备了多种类型的大分子单体，以下是这类反应的例子：种类型的大分子单体，以下是这类反应的例子：第33页/共53页34自由基聚合法l通过自由基聚合还合成了以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯为通过自由基聚合还合成了以聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯为主链的大分子单体，具有十分重要的现实意义，它们的主链的大分子单体，具有十分重要的现实意义，它们的合成路线如下所示。合成路线如下所示。聚氯乙烯大分子单体的合成：聚氯乙烯大分子单体的合成：第34页/共53页35自由基聚合法聚偏二氯乙烯大分子单体的合成：聚偏二氯乙烯大分子单体的合成：第35页/共53页363.1.4 基团转移聚合法l基团转移聚合是基团转移聚合是1983年由美国年由美国DuPont公司的公司的Webster等等人发现的一种新型聚合方法。这种聚合以硅烷基烯酮缩醛人发现的一种新型聚合方法。这种聚合以硅烷基烯酮缩醛类化合物为引发剂，在类化合物为引发剂，在HF2-、CN-等催化下，在四氢呋喃等催化下，在四氢呋喃中进行极性烯类单体聚合，聚合过程具有活性特征。通常中进行极性烯类单体聚合，聚合过程具有活性特征。通常聚合反应可在室温下迅速进行，得到窄分子量分布的活性聚合反应可在室温下迅速进行，得到窄分子量分布的活性聚合物。它的一个突出优点是可选用各种带有被保护的官聚合物。它的一个突出优点是可选用各种带有被保护的官能团的引发剂，能容易的制备链末端能团的引发剂，能容易的制备链末端100官能化的聚合官能化的聚合物。以下为用基团转移法制备聚甲基丙烯酸甲酯大分子单物。以下为用基团转移法制备聚甲基丙烯酸甲酯大分子单体的例子体的例子 其中：其中：R=CHR=CH3 3,C,C6 6H H5 5,(CH,(CH3 3)3 3SiOCHSiOCH2 2CHCH2 2等等 第36页/共53页37基团转移聚合法第37页/共53页383.1.5 其他聚合方法l其他用于制备大分子单体的方法还有缩聚法和官能团改其他用于制备大分子单体的方法还有缩聚法和官能团改性法等，虽然它们的应用不太普遍，但在制备某些特殊性法等，虽然它们的应用不太普遍，但在制备某些特殊结构的大分子单体中十分有用。例如在生物材料的合成结构的大分子单体中十分有用。例如在生物材料的合成中十分有用的聚胺型大分子单体可采用下列缩聚型反应中十分有用的聚胺型大分子单体可采用下列缩聚型反应制得：制得：第38页/共53页39其他聚合方法l 以蛋卵磷脂为起始原料，通过官能团改性制备的卵磷以蛋卵磷脂为起始原料，通过官能团改性制备的卵磷脂型大分子单体是一种合成生物功能膜的重要材料。脂型大分子单体是一种合成生物功能膜的重要材料。其反应过程如下：其反应过程如下：第39页/共53页403.2 大分子单体的聚合3.2.1 大分子单体的均聚（1）研究发现，大分子单体进行均聚反应时具有如下几个）研究发现，大分子单体进行均聚反应时具有如下几个特征：特征：由于大分子单体的分子量相当高（由于大分子单体的分子量相当高（Mn=103104），所以），所以在聚合体系中活性种的浓度很低；在聚合体系中活性种的浓度很低；大分子单体链端可聚合基团的反应活性比同样的低分子单大分子单体链端可聚合基团的反应活性比同样的低分子单体的基团要低，因为空间阻碍减少了分子间碰撞的机会；体的基团要低，因为空间阻碍减少了分子间碰撞的机会；如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这种如果大分子单体的重复单元会产生链转移反应，那么这种链转移反应的概率随大分子单体聚合度的增加而增大。链转移反应的概率随大分子单体聚合度的增加而增大。第40页/共53页413.2.1 大分子单体的均聚（2）自由基均聚自由基均聚 Rempp等人在苯溶剂中，等人在苯溶剂中，用用3%摩尔浓度的摩尔浓度的AIBN为引发剂进行甲基丙为引发剂进行甲基丙烯酸酯型的苯乙烯大分子单体的均聚反应烯酸酯型的苯乙烯大分子单体的均聚反应在在60下进行。用下进行。用GPC测定了产物的分子测定了产物的分子量，结果如下图所示。量，结果如下图所示。第41页/共53页42自由基均聚第42页/共53页43自由基均聚 下表为不同大分子单体的分子量对产率下表为不同大分子单体的分子量对产率的影响，结果表明，大分子单体的分子量的影响，结果表明，大分子单体的分子量大时产率较低。这表明，大分子链端的不大时产率较低。这表明，大分子链端的不饱和键的活性受链长的影响。饱和键的活性受链长的影响。第43页/共53页44大分子单体的均聚（3）阴离子均聚阴离子均聚 Rempp等人用等人用-甲基苯乙甲基苯乙烯型苯乙烯大分子单体在烯型苯乙烯大分子单体在THF中进行阴离子中进行阴离子均聚均聚，以二苯基甲基钾为引发剂，聚合产，以二苯基甲基钾为引发剂，聚合产率很高。率很高。GPC测定结果如下图所示，引发测定结果如下图所示，引发剂浓度对产物分子量的影响如下表所示。剂浓度对产物分子量的影响如下表所示。第44页/共53页45阴离子均聚阴离子均聚第45页/共53页463.3 大分子单体的类型l最常见的大分子单体是末端含碳最常见的大分子单体是末端含碳-碳双键的烯类型大分子碳双键的烯类型大分子单体，其末端基团可为单体，其末端基团可为(甲基甲基)丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯丙烯酰基、苯乙烯基、乙烯基、烯丙基和二烯基等。基、烯丙基和二烯基等。l除烯类型大分子单体以外除烯类型大分子单体以外,还有可进行开环聚合的内酯型还有可进行开环聚合的内酯型和环醚型大分子单体、可进行开环易位聚合的降冰片烯型和环醚型大分子单体、可进行开环易位聚合的降冰片烯型大分子单体、可进行氧化偶联的吡咯型和噻吩型大分子单大分子单体、可进行氧化偶联的吡咯型和噻吩型大分子单体以及可进行缩聚反应的大分子单体体以及可进行缩聚反应的大分子单体,只要是存在的小分只要是存在的小分子单体子单体,皆可以通过适当的高分子合成手段获得相应的大皆可以通过适当的高分子合成手段获得相应的大分子单体。分子单体。第46页/共53页473.3.1 冰片烯型大分子单体(norbornene)Mohsin 等用等用 exo-5-降片冰片烯降片冰片烯-2-甲酰氯作为甲酰氯作为终止剂终止剂，与活性聚苯乙烯阴离子反应从而制备出降，与活性聚苯乙烯阴离子反应从而制备出降冰片烯型聚苯乙烯大分子单体。采用类似方法他们冰片烯型聚苯乙烯大分子单体。采用类似方法他们还制备出还制备出 5-降冰片烯降冰片烯-2,3-反反-双双(聚苯乙烯甲酰氯基聚苯乙烯甲酰氯基)大分子单体大分子单体，这两种大分子单体皆可以在，这两种大分子单体皆可以在 Schrock 钼催化剂钼催化剂Mo(N-2，6-iPr2C6H3)(OCMe3)(CHR)，R=CMe3，CMe2Ph 作用下进作用下进行活性开环易位聚合反应。大分子单体的聚合度为行活性开环易位聚合反应。大分子单体的聚合度为 12130，具有较窄的分子量分布，具有较窄的分子量分布(1.041.13)，NMR 结果表明由烯结果表明由烯-氢和苯环氢摩尔比计算的分子氢和苯环氢摩尔比计算的分子量与量与 GPC结果非常接近。结果非常接近。第47页/共53页483.3.2 可氧化偶联的大分子单体 聚苯乙烯阴离子以聚苯乙烯阴离子以 3-溴噻吩终止则生成末端带溴噻吩终止则生成末端带 3-噻吩基的聚苯乙烯大分子单体，但是有双分子终噻吩基的聚苯乙烯大分子单体，但是有双分子终止剂反应发生；用环氧乙烷将碳阴离子转变成氧负止剂反应发生；用环氧乙烷将碳阴离子转变成氧负离子，再加入离子，再加入 3-噻吩基乙酰氯，可避免副反应的发噻吩基乙酰氯，可避免副反应的发生，如下式所示。生，如下式所示。第48页/共53页493.3.3 Suzuki 偶联反应的大分子单体 Suzuki 偶联反应是用于制备聚偶联反应是用于制备聚(亚苯基亚苯基)的反应的反应,对对-二溴二溴苯和苯苯和苯-1,4-二硼酸在二硼酸在 Pd(PPh3)4 催化下即可偶联形成聚催化下即可偶联形成聚亚苯基。亚苯基。Yagci 等制备出两种类型的等制备出两种类型的 Suzuki 偶联反应大分偶联反应大分子单体子单体,首先利用首先利用 1,4-二溴二溴-2,5-二溴甲基苯二溴甲基苯/CuBr/联吡啶联吡啶引发苯乙烯聚合引发苯乙烯聚合,制备出相应的聚苯乙烯大分子单体制备出相应的聚苯乙烯大分子单体;然后然后 2,5-二乙基苯二乙基苯-1,4-二硼酸发生二硼酸发生 Suzuki 偶联聚合偶联聚合,制备出可溶制备出可溶性的聚性的聚(亚苯基亚苯基-g-苯乙烯苯乙烯),反应过程如下式反应过程如下式 所示。他们还所示。他们还使用使用1,4-二溴二溴-2,5-二溴甲苯与二溴甲苯与AgSbF6 组成引发体系组成引发体系,进行进行 THF 开环聚合开环聚合,从而制备出从而制备出 PTHF 的大分子单体。的大分子单体。（6a）第49页/共53页503.3.4 可进行缩聚聚合的大分子单体 实际上实际上,许多遥爪聚合物可视作线形的、可进行缩聚反许多遥爪聚合物可视作线形的、可进行缩聚反应的大分子单体应的大分子单体,主要用于合成嵌段共聚物主要用于合成嵌段共聚物;另一类缩聚型大另一类缩聚型大分子单体的两个功能团在链的同一端分子单体的两个功能团在链的同一端,如如2-(聚二甲基硅氧聚二甲基硅氧硅烷硅烷)四亚甲基氧四亚甲基氧-4,4-联苯二胺联苯二胺,则是通过下式则是通过下式 所示反应所示反应制备的。通过制备的。通过 1-烯丙基氧烯丙基氧-2,2-二二(苄氧甲基苄氧甲基)丁烷与氢封端丁烷与氢封端的聚二甲基硅氧烷的硅的聚二甲基硅氧烷的硅-氢加成反应和还原法消除苄基制备氢加成反应和还原法消除苄基制备出出 2,2-二二(羟甲基羟甲基)丁氧丙基封端的丁氧丙基封端的 PDMS。第50页/共53页51l采用傅里叶变换的核磁共振谱用多次叠加法可较精确的测定分子量为数千的大分子单体的末端双键含量。l大分子单体的分子量可以用蒸汽渗透压法（VPO）、膜渗透压法、黏度法、GPC法等测得，其中以VPO法测定其数均分子量最可靠。膜渗透压法测定大分子单体的数均分子量已在仪器测定范围下限。因为分子量较小，一般用黏度法也不易准确测量。GPC法虽是相对的方法，但可同时测得重均分子量及数均分子量，从而求得分子量分布指数，特别是同时用两种检测器如紫外检测及示差折光检测器时，可测得不含双键的聚合物杂质含量。3.4 大分子单体的表征第51页/共53页523.5 大分子单体的应用l大分子单体在合成与结构、结构与性能的关系为大分子单体在合成与结构、结构与性能的关系为依据的高分子设计中，具有独特的作用。因此，依据的高分子设计中，具有独特的作用。因此，国内外都在积极开展对大分子单体的合成、聚合、国内外都在积极开展对大分子单体的合成、聚合、应用乃至工业化成产的研究。应用乃至工业化成产的研究。l大分子单体既具有聚合物的物理特性，同时又具大分子单体既具有聚合物的物理特性，同时又具有聚合反应能力，在制备接枝聚合物、梳形聚合有聚合反应能力，在制备接枝聚合物、梳形聚合物及高分子纳米颗粒材料等体系中应用广泛。物及高分子纳米颗粒材料等体系中应用广泛。l目前，人们对接枝共聚物的结构与性能的关系正目前，人们对接枝共聚物的结构与性能的关系正获得越来越深入的了解。利用大分子单体可以制获得越来越深入的了解。利用大分子单体可以制备具有预定结构的接枝共聚物，这在高分子的分备具有预定结构的接枝共聚物，这在高分子的分子设计方面具有很重要的理论和实际意义。子设计方面具有很重要的理论和实际意义。第52页/共53页53大分子单体的应用l最早利用大分子单体制备特殊功能的接枝共聚物，并获得最早利用大分子单体制备特殊功能的接枝共聚物，并获得应用的例子是应用的例子是Waite等人将接枝共聚物用作乳液聚合时的等人将接枝共聚物用作乳液聚合时的乳化剂和稳定剂。通过这些接枝共聚物的应用，可得到粒乳化剂和稳定剂。通过这些接枝共聚物的应用，可得到粒径均一的乳液，在涂料领域中有新的应用。径均一的乳液，在涂料领域中有新的应用。l另外大分子单体在制备不同性能的热塑性弹性体、膜分离另外大分子单体在制备不同性能的热塑性弹性体、膜分离材料和相转移催化剂等方面有重要的应用。利用接枝共聚材料和相转移催化剂等方面有重要的应用。利用接枝共聚物的主链与支链结构不同，可能产生相分离的性质对聚合物的主链与支链结构不同，可能产生相分离的性质对聚合物的表面进行改性。这种表面改性方法也可用于树脂材料物的表面进行改性。这种表面改性方法也可用于树脂材料改善表面疏水性，增强防污能力和防静电作用。利用其相改善表面疏水性，增强防污能力和防静电作用。利用其相分离特性可以开发具有抗血栓性能的医用高分子材料等。分离特性可以开发具有抗血栓性能的医用高分子材料等。第53页/共53页