超临界萃取技术的应用研究进展.doc

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陈文伟。王震宙
(南昌大学食品科学教育部重点实验室， 江西南昌330047)

超临界流体萃取(Supercritical fluid extraction，简写SCFE)是一种较新型的萃取分离技术，其起源于20世纪40年代，70年代投入工业应用，并取得成功。过去，分离天然的有机成分一直沿用水蒸汽蒸馏法、压榨法、有机溶剂萃取法等。水蒸汽蒸馏法需要将原料加热，不适用于化学性质不稳定成分的提取；压榨法得率低；有机溶剂萃取法在去除溶剂时会造成产品质量下降或有机溶剂残留；超临界流体萃取法则有效地克服了传统分离方法的不足，它利用在临界温度以上的高压气体作为溶剂，分离、萃取、精制有机成分。
1 超临界萃取的基本原理及特点
1．1 超临界萃取的基本原理及特点
超临界流体(Supercritical fluid，简写SCF)是处于临界温度和临界压力以上的非凝缩性的高密度流体。超临界流体没有明显的气液分界面，既不是气体，也不是液体，是一种气液不分的状态，性质介于气体和液体之间，具有优异的溶剂性质，粘度低，密度大，有较好的流动、传质、传热和溶解性能。流体处于超临界状态时，其密度接近于液体密度，并且随流体压力和温度的改变发生十分明显的变化，而溶质在超临界流体中的溶解度随超临界流体密度的增大而增大。超临界流体萃取正是利用这种性质，在较高压力下，将溶质溶解于流体中，然后降低流体溶液的压力或升高流体溶液的温度，使溶解于超临界流体中的溶质因其密度下降溶解度降低而析出，从而实现特定溶质的萃取。用超临界萃取方法提取天然产物时，一般用CO2作萃取剂。这是因为：
1.1.1临界温度和临界压力低(Tc=31.℃，Pc=7.38MPa)，操作条件温和，对有效成分的破坏少，因此特别适合于处理高沸点热敏性物质，如香精、香料、油脂、维生素等；
1.1.2 CO2可看作是与水相似的无毒、廉价的有机溶剂；
1.1.3 CO2在使用过程中稳定、无毒、不燃烧、安全、不污染环境，且可避免产品的氧化：
1.1.4 CO2的萃取物中不含硝酸盐和有害的重金量，并且无有害溶剂的残留；
1.1.5在超临界CO2萃取时，被萃取的物质通过降低压力，或升高温度即可析出，不必经过反复萃取操作，所以超临界CO2萃取流程简单。因此超临界CO2萃取特别适合于对生物、食品、化妆品和药物等的提取和纯化。
1．2 超临界萃取技术的特点
超临界流体技术在萃取和精馏过程中，作为常规分离方法的替代，有许多潜在的应用前景。其优势特点是：
1.2.1操作温度低。能较完好地使萃取物的有效成分不被破坏，不发生次生化，可在接近常温下完成萃取工艺，对热敏性食品以及食品的风味不会产生影响，特别适合那些对热敏感性强、容易氧化分解、破坏成分的提取和分离；
1.2.2在高压、密闭、惰性环境中，选择性萃取分离天然物质精华。在最佳工艺条件下，能将提取的成分几乎完全提出，从而大大提高了产品的收率和资源的利用率；
1.2.3萃取工艺简单，效率高且无污染。萃取过程通常将原料和超临界流体一同进入萃取釜，在萃取釜内超临界流体有选择地将原料中的组分溶解在其中，然后含有萃取物的超临界流体经过恒温降压或恒压升温进入分离釜，在分离釜内将萃取物与超临界流体分离，分离后的超临界流体经过精制可循环使用。
2 超临界萃取技术的应用
超临界萃取技术在食品工业中用于茶叶、咖啡豆脱咖啡因；食品脱脂；酒花有效成分提取；植物色素的萃取；植物及动物油脂的萃取。在医药工业中用于酶、维生素等的精制；动植物体内药物成分的萃取；医药品原料的浓缩、精制；糖类与蛋白质的分离以及脱溶剂脂肪类混合物的分离精制等。在化妆品工业中用于天然香料的萃取；合成香料的分离精制；化妆品原料的萃取、精制。
2．1 在食品工业中的应用
超临界萃取技术在食品工业中的应用发展迅速，并已取得了稳固的地位。现在国内外市场上已出现了由该技术制取具有高附加值的天然香料、色素和风味物质等高质量的食品添加剂系列。我国食品工业应用超临界萃取技术已逐步由实验室研究走向产业化，集中用在提取动植物油脂、色素、香料及食品脱臭方面。
2．1．1天然香料、色素的生产
超临界萃取技术生产天然香料的主要原料有鲜花、水果皮等，主要产品为精油，还可提取其它风味物质，如大蒜中的大蒜素、大蒜辣素；生姜中的姜辣素；胡椒中的胡椒碱及辣椒中的辣椒素等。Temeli等用超临界萃取柑桔香精油，在70％、8．3MPa下得到柑桔风味浓厚的桔香精油,T．Baysal用超临界萃取法从香菜种子中分离得到柠檬香油和香芹酮 。Papamichail对芹菜种子先研磨，再用超临界CO2提取植物油。Zekovic 用超临界CO2提取百里香。张骊等从墨红花中用超临界CO2提取的精油香气与鲜花相近161。高彦样用超临界CO2萃取茴香油，在提取压力30MPa，温度40℃，通过两个串联分级分离器，获得含脂和含油两种产品。江梅等用超临界CO2萃取研究荔枝果皮精油。实验结果表明，荔枝果皮粉精油的最佳萃取条件为：12MPa，35％，1～1.5h，当含水量为6％时萃取率较高。研究表明香料萃取时，低压产品主要是精油，高压产品主要为油树脂。超临界CO2还可以分离天然色素。超临界CO2从辣椒中直接提取辣椒色素，Rozzi NL研究了在温度32-86％和压力13.78～48.26MPa的条件下从番茄副产品中提取番茄红索。结果表明在86℃、34.47MPa的条件下得到了38.8％的最大提取率。孙庆杰从番茄中提取番茄红素，在压力l5-25MPa，温度40～50％ ，流量20kg／h，萃取时间l～2h，番茄皮中90％ 以上番茄红色素可萃取出来。用己烷萃取可可色素的萃取率为75％～80％ ，而超临界CO2萃取率达90％。紫草中的紫草宁、海藻中的胡萝卜素等均可用超临界CO2萃取。葛毅强、倪元颖等以小麦胚芽作为超临界流体萃取的试验材料，研究了不同预处理条件(水分含量和粉碎度)对提取麦胚中天然维生素E的影响。其研究结果表明：麦胚中天然维生素E的超临界CO2萃取的适宜预处理条件为麦胚含水量5.1％、物料粒度30目／2.54cm。
2．1．2 油脂的提取分离
用超临界CO2萃取油脂，回收率高，并可调节萃取条件，对不饱和脂肪酸等成分实现选择性分离。Gopalan研究了用超临界CO2从生姜中提取姜油。陈开勋等研究了用超临界萃取茶籽油的最佳萃取条件。刘松义等研究小麦胚芽油的超临界CO2提取，探索了压力、温度、时间和流量对萃取率的影响，得到最佳工艺条件：压力20MPa，温度35％流量4L／min。张素华用超临界CO2萃取法萃取、分离等工艺得到的沙棘油，与溶剂法相比，所得沙棘油酸价低。吕维忠用超临界CO2萃取技术从大豆粗磷脂中萃取天然高纯度卵磷脂，得到最佳工艺条件为萃取压力30MPa，萃取温度50％，萃取时间6h，产品纯度98％，残油含量43％，该法比溶剂法优越，产品质量高，为开发和综合利用大豆资源开辟了新途径。方涛等对油脂脱臭馏出物的甲酯化产物进行超临界萃取，用来浓缩天然生育酚。鱼油中含有大量的二十碳五烯酸(EPA)和二十二碳六烯酸(DHA)这种具有生理活性的不饱和脂肪酸，作为功能性食品原料而引人注目，其具有预防和治疗脑血栓、动脉粥样硬化、改善记忆力、提高智商等作用，用超临界萃取可将EPA和DHA从鱼油中分离。赵亚平等用硝酸银络合与超临界结合的方法从鱼油中同时获得90％ 以上EPA和DHA 。戴东升用超临界CO2萃取法提取真菌中的EPA。尹卓容采用超临界CO2萃取法从月苋草种子和丝状真菌提取亚麻酸，物料水分升高，回收率降低，回收率还随压力升高而增大直至饱和。另外，超临界CO2可从紫苏子中萃取分离出紫苏脂肪油，其中亚麻酸为主要成分，具有很好的调血脂作用，无毒副作用。
2．1．3 中药有效成分的提取
在医药工业中，由于超临界技术具有优于传统分离技术的特点，提取物中不存在有害健康的残留溶剂，同时具有操作条件温和与不致使生物活性物质失活变性的优点而倍受关注。目前从动植物中提取有效药物成份仍是超临界CO2萃取技术在医药工业中应用的重点，同时包括药用成分分析及粗品的浓缩精制等。用超临界萃取既可直接从单味中药材或复方中药材提取不同部位的有效成分，也可直接提取中药浸膏以筛选有效成分，能大大提高筛选速度，可提取许多传统提取分离方法分离不出来的成分，利于新药开发，并具有抗氧化、灭菌等作用，有利于保证和提高产品质量。张虹用超临界萃取从川芎中提取阿魏酸，得到提取的最佳条件是：萃取罐的温度70％、萃取压力35MPa、CO2流量25kg／h，萃取时间2．5h。杨苏蓓用超临界CO2萃取技术提取分离五味子中木脂素等成分(五味子甲素、乙素及五味子醇甲、酯甲)，得到最佳萃取条件为：萃取压力21MPa，萃取温度37％，CO2流量5L／min。B．Simandi用超临界对蒲公英叶进行萃取从中得到卢一谷甾醇。史庆龙用超临界CO2萃取技术对云南红豆杉化学成分进行了研究，从中分离出口一谷甾醇和紫杉醇。李卫民等应用超临界CO2萃取技术和传统水蒸汽对香附进行萃取和提取比较，得到超临界CO2萃取较传统水蒸汽提取的优点是提取时间短，总得率高及有效成分提取完全，同时低温萃取使有效成分不易分解破坏。另外，普洱茶多酚茶叶中的茶多酚、中药材马蓝、获蓝茶多酚等均可用超临界CO2萃取。
3 应用前景
我国资源丰富，用超临界萃取有广泛的应用前景。许多都可以用超临界流体技术进行加工，如：银杏叶、鱼油、卵磷脂、沙棘油、川芎等。大力开展这方面的研究，能获得很高的经济效益。超临界萃取技术的应用，除对环境污染少、操作简便、温度低、省时、提高收率外，还能得到许多种常规法得不到的成分，这也为我国中药材化学成分的提取和分离提供了一种有效方法。相信随着人们对环境保护的日益重视和绿色时代的要求，超临界流体技术将促进其进一步的开发和利用

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