表层土壤改性法预防有机物对地下水的污染.doc

表层土壤改性法预防有机物对地下水的污染

择要: 西北黄土高原地区因油田开发造成大范围的土壤有机物污染，并对浅层潜水的水质构成威胁，为防止石油类污染物淋滤到潜水含水层，用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA-Br)和阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)对表层黄土进行改性处理, 并制备了一系列土壤样品。比较了有机物在天然黄土和改性土中的不同吸附特性和分配规律，并探讨了它们不同的吸附机理。通过比较甲苯在两类土壤中的吸附特性可以发现，等温吸附曲线均符合弗德里希方程式，但改性黄土的吸附能力为天然黄土的2－10倍。当同时用阴－阳离子表面活性剂进行黄土改性，会使吸附能力比单独使用阳离子表面活性剂改性的黄土增强15－20％。可见用表面活性剂对黄土改性能有效地在包气带滞留污染物，在一定程度上延缓或防止地面石油泄漏对含水层的污染。
关键词：地下水，淋滤作用 土壤改性，有机污染物，表面活性剂

Protection of Groundwater from Leaching of Organic Contaminants by Topsoil Modification

Abstract: Groundwater stored in the shallow unconfined aquifers is the important water resources for the local people in Northwest Loess Plateau where oil fields are widely exploited in the recent years. To guarantee the groundwater quality recharged from rainwater infiltration and prevent the aquifer from leaching of petroleum compounds, the purification measure is taken by modifying the overlying soils with surfactants. Both cationic surfactant hexadecyltrim- ethylammonium bromide (HDTMA-Br) and anionic surfactant sodium dodethylbenzene sulfonate (SDBS) were used to modify the loess soils. The approach can enhance soil sorption capabilities by 2-10 times, The sorption of organic contaminants on the modified soils can be characterized by linear isotherms. Taking toluene as the indicator of organic contaminants, partition and adsorption contributions to the sorption amount are determined quantitatively. It is evident that modification of loess soil with surfactants could significantly hold up the petroleum pollutant migration within the vadose zone, which would release or prevent groundwater contamination from petroleum leakage
Keywords: Groundwater, Leaching, Soil modification, Organic contaminants, Surfactants
前言：中国在21世纪正逐渐发展成为一个经济强国，迅速实现的工业化及巨大的社会变革改善了亿万人民群众的生活水平，特别是在中国的东南沿海地区。然而中国的西部省份相对来讲仍是不发达地区， 尤其是干旱和半干旱的西北地区与东部的差距很大，这些地区水资源严重短缺以致成为制约经济发展的瓶颈。西北的黄土高原又是面临水资源极度缺乏的困难地区，黄土高原缺少流量稳定的大河流，也没有丰富可利用的地下水，深部储存的地下水也往往是苦咸水。在过去的几十年中，水文地质工作者极力在黄土高原地区寻找上层滞水和浅层的潜水，以满足当地民众基本生活用水的需求。宝贵的地下淡水资源主要是由大气降水补给，不仅储量有限，而且水质还受到油田开发的威胁[1]。石油作为有机混合物，许多成分对人体都有危害，数十种石油类化合物已被美国毒性病理研究所列入应重点关注和预防的污染物[2]。为了保护地下水不受石油类化合物的污染，该项科研就是寻求一种经济、简单的技术方法来增强表土层对石油淋滤液的吸附和滞后作用，用表面活性剂对表层土壤改性后可有效地延缓石油污染物的迁移，从而防止浅层埋藏的地下水受到污染。

1实验方法与材料
1.1 实验材料及仪器
天然黄土取自兰州交通大学院内建筑工地，按不同的深度取三种土样，筛分结果列在表1。可以看出, 三种黄土的样品均以粉砂级为主（0.005-0.05mm）, 占60％以上。

表1 甘肃东部地区黄土样品颗粒分析结果
土样
土样标号
砂
(%)
粉砂
(%)
粘土
(%)
干容重 (g/cm3)
表层土 (0-20cm)
土样1

4.6

80.6

14.8

1.38
深层耕土 (20-45cm)
土样2

6.8

77.2

16.0

1.52
深层生土l
(45-105 cm)
土样3

4.0

73.6

22.4

1.47

有机碳含量（OC）和阳离子交换容量(CEC)按文献介绍的方法测定[3]，其结果如表2所列数据。

表2 实验所用天然黄土的化学特性
土样
Θm
(%)
PH
CEC
(cmol/kg)
OC
(%)
土样 1
5.62
8.61
3.51
0.201
土样 2
6.81
8.23
5.46
0.945
土样 3
7.49
8.14
6.59
1.452

该研究把甲苯作为典型有机污染物，分别用来进行吸附／解吸系列试验。用作表征性有机污染物的甲苯，其主要性质为[6]：水中溶解度 ( S ) 515mg/L;正辛醇—水体系的分配系数 ( Kow ) 490, 土壤中有机碳标记的分配系数 ( Koc )302。
阳离子型表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(HDTMA-Br)和阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)用来改性天然黄土，上述试剂均为分析纯。主要仪器有气相色谱仪(GC-16A, 日本岛津)，7500紫外分光光度计 (上海天美分析仪器厂)，TG328A分析天平（上海天平仪器厂）；PHS-3C型精密酸度计(上海雷磁仪器厂)、THZ-C台式恒温振荡器,电动高速离心机（北京医用离心机厂）。
1.2表面活性剂改性黄土的制备
用两种表面活性剂HDTMA-Br和SDBS分别配制11种不同浓度的溶液进行黄土改性。天然黄土风干后、过100目的筛，取500g倒入1000mL表面活性剂溶液中, 室温下机械搅拌5h, 静置分层后倾去上层清液, 然后用蒸馏水洗2~3次.制得的土样风干后重新研磨，再过100目的筛，保存在4 oC的恒温箱备用。 此时改性黄土的有机碳含量为0.879%; pH值为8.2。
1.3静态吸附实验与测定方法
在50mL碘量瓶中,分别加入5.0g表面活性剂改性黄土和50mL一定浓度的有机化合物溶液, 盖紧塞子, 在室温下以200r/min振荡24h以保证达到吸附平衡，预实验表明24h已足以达到吸附平衡。振荡结束后静置2h, 取上层液在8000r/min下离心20min, 上清液用0.45μm滤膜过滤, 用气相色谱仪测定有机化合物在滤液中的残留量[4], 通过计算得到改性黄土对有机化合物的吸附量。对比实验表明，吸附处理过程中有机化合物的挥发、光解、微生物降解均可忽略不计。

2 结果与讨论
2.1有机物性质对土壤吸附作用的影响
土壤对有机物的吸附作用主要取决于有机物的水溶性，同时也受到离子强度，pH值等因素的影响。若有机物的水溶性低、正辛醇—水体系的分配系数高，则可被土壤强烈吸附；反之就不易被土壤吸附去除。我们利用摇瓶实验和气相色谱分析的方法[5]，分别测定了苯、甲苯等一系列苯系物的水溶度（Sw）及辛醇—水比分配系数(Kow)，测定的数据如表3所示。
表3 所测定苯系物的溶解度及辛醇—水比分配系数
(Sw单位：mol.L-1; t=25℃)
苯系物
-InSw
InKow
苯
1.71
2.16
甲苯
2.23
2.67
乙苯
2.75
3.17
丙苯
3.23
3.64
丁苯
3.75
3.64
戊苯
4.28
4.65
葵苯
7.07
7.25
十六烷基苯
10.28
10.50
从表3的苯系物对比可知，甲苯的溶解度比苯小，但大于乙苯。吸附实验也证实了天然黄土（土样1）对上述三种有机物的吸附量是与它们的溶解度成反比关系，吸附对比实验的结果如图1所示。因此，甲苯可以作为典型的石油类污染物，可以用来表征石油在改性黄土中的吸附特性。

曲线a - 苯； b- 甲苯; c-乙苯.
图1 不同苯系物在天然黄土中的吸附效果对比
2.2 阴离子和单一阳离子表面活性剂改性土壤的吸附特性
不同配比的阳离子型表面活性剂(HDTMA-Br)和阴离子型表面活性剂(SDBS)用来改性天然黄土，制备的系列改性黄土用特有的标注来区分。例如：100HDTMA表示改性黄土中含有相当于100％CEC值的阳离子HDTMA+，而120HDTMA表示改性黄土中含有的阳离子HDTMA+相当于120％原生黄土CEC值的量。若黄土同时被两种表面活性剂改性时，存在于改性黄土中的表面活性剂的量应同时标明，如100HDTMA/20SDBS表示改性黄土同时含有相当于100％的CEC值量的HDTMA+和20％CEC值量的SDBS。
在25 oC的温度下，利用不同的HDTMA改性黄土对甲苯进行批量吸附试验，并与天然黄土的吸附特性做对比，其结果如图2所示。从图中可以看出，天然黄土对甲苯的吸附能力很低，但加入HDTMA+后改性黄土的吸附能力显著增加，当加入相当60%天然黄土CEC量的HDTMA时，吸附量已增加了3倍。随着改性土壤中表面活性剂HDTMA+的添加量的增加，吸附能力显著增强，吸附等温线也趋向于直线。当加入的HDTMA+相当120％的黄土CEC值量时，改性黄土的吸附能力可比天然黄土提高约6倍。
若再向各种HDTMA改性的黄土中添加20％CEC值量的阴离子表面活性剂SDBS，新型改性土的吸附能力将比用单一阳离子改性黄土的效果有明显提高，变化趋势如图3所示。由图3曲线2－5可看出，在添加SDBS量同为20％CEC值的条件下，吸附效果的增强仍与最初加

图2 甲苯在天然黄土和单一阳离子表面活性剂改性黄土的等温吸附曲线.（25℃）
(1) 天然黄土, (2) 60HDTMA, (3), 80HDTMA, (4) 100HDTMA, (5) 120HDTMA

入的HDTMA量成正比，当HDTMA量为60％的CEC值时，吸附能力比天然黄土增加约4倍。当加入相当120％CEC值的HDTMA量后，再添加20％CEC值量的SDBS，改性黄土的吸附能力将比天然黄土提高8倍。由此可见，用阴－阳离子表面活性剂改性黄土吸附甲苯，要比用单一阳离子表面活性剂有明显的增加。图4比较了阴－阳离子表面活性剂混合使用与相应单一阳离子表面活性剂对黄土改性后的吸附效果，不同浓度的甲苯溶液中吸附试验表明，阴－阳离子表面活性剂改性黄土的吸附能力要比相应单一阳离子表面活性剂改性的黄土提高约15－25％。但甲苯是非离子型有机物，很容易被改性土壤中的有机碳吸附，此时吸附和分配作用将成为甲苯从土壤水溶液中去除的主要机理。

图3 甲苯在天然黄土和阴－阳离子表面活性剂改性黄土的等温吸附曲线.（25℃） .
(1) 天然黄土 (2) 60HDTMA/20SDBS, (3) 80HDTMA/20SDBS,
(4) 100HDTMA/20SDBS, (5) 120HDTMA/20SDBS

图4 同时使用阴－阳离子表面活性剂和单独使用阳离子表面活性剂的改性黄土对甲苯吸附效果对比。

2.3 等温吸附曲线的数学模拟
对于有机质含量较低的天然土壤来讲，有机物在土壤介质中的作用可概况为两类，即吸附作用和分配作用，这两种作用即可发生在土壤颗粒表面与有机污染物之间，也可发生在土壤所含的有机质与有机污染物之间[6]。甲苯的吸附过程完全符合佛德里希方程，可表示为：
Cs = KdCe1/n (1)
式中： Cs 是吸附平衡时土壤介质的吸附量（mg/g）； Ce 是吸附平衡时土壤水溶液的浓度(mg/L)； Kd 是分配系数（mL/g）；1/n 是佛德里希常数。该常数可用试验所测定的平均值按式(2)计算求得：
LogCs = LogKd + 1/nLogCe (2)
式中的Kd 值可将实验数据回归后求得，其Kd值的大小可直接反映出土壤吸附能力的强弱，受到土壤中有机碳含量(fOC)的直接影响。表征Kd 和fOC 相互关系的参数KOC 可由式（3）求得：
KOC = Kd/fOC (3)
对于试验所用的不同深度采集的土样进行测定和计算，相关的参数如表4所列。可以看出 Kd值是按深度增加的顺序而增大，即土样3 > 土样 2 > 土样1, 这正好与有机碳含量的顺序相符合。同样道理，土壤的吸附强度也是按照土样3 > 土样 2 >土样1的顺序变化。

表 4 甲苯在天然黄土中吸附参数的测定结果对比
土样
Kd
1/n
R
KOC
土样1
4
0.84
0.990
1990
土样2
18
0.58
0.987
1846
土样3
25
0.57
0.999
1722

2.4 改性土壤的特性
土壤胶体具有双电层结构，定电位离子层一般带负电性，相应的补偿为带正电的阳离子。天然粘土矿物存在着大量可交换的亲水性阳离子无机物，从而使粘土表面通常存在一层薄的水化膜，影响了土壤颗粒表面对疏水性有机污染物的吸附强度。土壤改性主要是通过加入表面活性剂，有目的地改善或改变矿物表面的物理性能或表面物理化学性质，增强对污染物的吸附强度[7]。
目前已研究的方法大多是用阳离子型表面活性剂，通过离子交换作用和分配作用，表面活性剂吸附在粘土矿物上，形成一个较好的分配介质，起到增大土壤介质吸附比表面积的作用。这样在土壤颗粒表面形成了一层有机质的覆盖物，使其成为疏水性有机粘土矿物,从而大大增强粘土矿物对水中疏水性有机污染物的吸附能力，改性土壤对水中有机物的吸附机理包括表面吸附和分配作用；使有机污染物滞留在阳离子表面活性剂中长烷基链形成的有机相中。由于有机表面活性剂原子团之间存在着疏水作用和强烈的范德华力,不仅使表面活性剂分子的表面构成了新的吸附面，还可使改性粘土对非离子型有机物的吸附通过分配作用而进一步增强，同时对离子型有机物以及某些无机阴离子的吸附作用也通过离子交换作用得以提高。若用阳离子表面活性剂对土壤改性后，再投加阴离子表面活性剂做进一步处理，两种不同的表面活性剂的存在增大了土壤有机质的含量，从而再次提高了对有机污染物的分配作用，增强了对溶液中有机污染物的去除效果。

3结论
（1）土壤改性处理是人工改变组成土壤矿物性质的重要技术途径，天然土壤通过改性处理可大大提高对污染物吸附的选择性和稳定性。
（2）吸附试验表明，黄土中有机质的性质和含量是影响吸附石油类污染物的关键因素，天然黄土中的有机碳含量很低，因而对甲苯的吸附量也很小。
在天然土中吸附等温线呈非线性，符合弗德里希（Freundlich）方程式。
（3）阳离子型表面活性剂十六烷基溴化铵(HDTMA-Br)添加到黄土中会明显增加土壤对有机污染物的吸附能力，甲苯在改性黄土中的等温吸附曲线仍可用弗德里希（Freundlich）方程较好地描述。随着改性黄土中表面活性剂加入量的增加，吸附能力不断增强，吸附量可为天然黄土的3－6倍。
（4）用阳离子表面活性剂对黄土改性后，再加入阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，会使吸附能力增强，吸附量比单独使用阳离子表面活性剂提高15－20％，其反应机理主要可归结为吸附作用和分配作用同时在起作用。
（5）我国北方黄土高原地区的黄土堆积厚度变化很大，油田泄漏很容易对于埋藏较浅的潜水和上层滞水含水层造成污染，若对表层黄土喷洒表面活性剂进行改性，无疑会减小浅层含水层受污染的可能性。此外，在储油罐或储油池的底部铺衬改性土壤层，将会对地下含水层起到有效的保护作用。

参考文献
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[3] Zhu, L. et al 2000. Sorption behavior of p-nitrophenol on the interface between anion-cation organobentonite and water. Environ. Sci. Technol. 34 (14): 2997-3002.
[4] 魏复盛，齐文启，毕彤等. 水和废水监测分析方法（第四版）[M]. 北京：中国环境科学出版社，2003，497－499.
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