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表面活性剂对超细钛酸钡粉体制备的影响
摘 要：钛酸钡是一种重要的功能介电材料，本实验采用了直接沉淀法合成纳米BaTiO3粉体，分别研究了表面活性剂种类、浓度、加入时间在合成过程中对纳米钛酸钡粉体大小的影响。结果表明，通过添加非离子表面活性剂APG，用量为0.5wt%时，能够较好地控制纳米钛酸钡粉体的大小、形状，改善纳米钛酸钡粉体的团聚情况。在沉淀反应前加入APG的方式优于反应后加入的方式。
关键词：钛酸钡；表面活性剂；应用
引言
钛酸钡（BaTiO3）以其优异的铁电、介电、压电与热释电等性能被广泛应用于制备热敏电阻（PTC）、叠层电容（MLCC）以及电光器件DRAM等电子陶瓷元器件等[1-3]。近年来，BaTiO3 基多层陶瓷电容器(MLCC)能满足电子线路小型化、集成化和表面安装的要求, 市场需求量与日俱增. 目前, 所研究的MLCC的尺度水平已达到4μm (厚) ×170 (层) , 而2～3μm (厚) ×200 (层)的MLCC陶瓷材料有待于研究开发[4]。这就相应地要求作为主要原料的钛酸钡具有高纯、均匀、超细，甚至纳米化等特点。
目前，合成钛酸钡的方法主要有：固相法、草酸盐法、Sol-Gel法、水热合成法等[5-8]。与现有的这些方法相比，采用直接沉淀法合成纳米BaTiO3粉体具有以下优点：工艺简单；组分可控、纯度高；粒径小(达到纳米级)、粒度分布均匀；不需球磨和煅烧，是一种很有潜力的超细钛酸钡制备方法。 但在化学共沉淀法制备粉体的过程中, 从反应成核, 晶核生长到前驱体的洗涤, 以及后来的干燥和煅烧等阶段均有可能发生颗粒团聚。而粉体团聚是陶瓷材料制造过程中一个不容忽视的问题, 它关系到陶瓷材料的成型、烧结及显微结构, 进而影响其性能，因此解决纳米粒子的团聚问题具有极大的现实意义。目前，国内外有关直接沉淀法合成钛酸钡粉体防团聚的研究较少。本实验就直接沉淀法制备超细粉体过程中表面活性剂对钛酸钡粉体粒度的影响因素进行探讨，对分散剂加入条件进行优化并制备分散均匀的超细粉体。
2．实验部分
2.1 主要实验原料
四氯化钛（TiCl4）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；氯化钡（BaCl2·2H2O）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；阳离子表面活性剂CTAB：化学纯，上海计划生育科学研究院；阴离子表面活性剂SDS，95%，化学纯，宜兴市泽溪涂濮化工厂；二性表面活性剂BS-12，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；非离子表面活性剂APG，50%，分析纯，马来西亚进口分装；PEG400，PEG6000，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。
2.2 实验过程
BaTiO3 纳米颗粒的合成过程如图1所示，按一定比例、顺序及加料方式分别将1.2mol/L BaCl2水溶液，6mol/L NaOH水溶液和冰水浴中配制的1.5mol/L清亮透明的TiCl4水溶液三种料液及一定量表面活性剂加于三颈烧瓶中，搅拌反应，同时升温至85℃，恒温反应3小时。将所得沉淀过滤、洗涤、烘干，碾磨得钛酸钡粉体。为了研究表面活性剂种类，用量、加入方式等对钛酸钡的粒度和分散情况的影响, 对体系的组成和制备条件作相应的变化。

图1：钛酸钡粉体合成流程图
Fig.1 A schematic procedure for synthesis of BaTiO3 fine particles
2.3材料表征
用ST-2000比表面积与孔径测定仪(北分仪器有限公司)测试粉体的比表面积, 并用下式计算出粉体的比表面积当量直径DBET:
DBET=6/ρSBET,
式中：ρ为钛酸钡的理论密度（ρ为6.0g/cm3）
采用JSM 6700F型扫描电子显微镜(日本,JEOL)和DMBA450型数码光学显微镜（厦门麦克奥迪实业有限公司）观测颗粒的显微形貌及团聚程度，利用WQL(LKY-2)型微粒度分布仪（上海精密科学仪器有限公司）测定颗粒的粒度大小及分布。
3.结果分析与讨论
3.1表面活性剂种类对制备BaTiO3粉体的影响
通过添加若干不同种类的表面活性剂(包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、二性表面活性剂、非离子表面活性剂)来合成钛酸钡产品。然后用测定颗粒比表面积换算得出的当量球径DBET来表示粉体的一次颗粒粒径；采用微粒度分布仪测定的D50（重量中位粒径）来表示颗粒团聚体的粒径大小。所选的表面活性剂有:阴离子SDS；阳离子表面活性剂CTAB；二性表面活性剂BS-12；非离子表面活性剂APG50%，TX-10，PEG400，PEG6000。实验中表面活性剂用量及处理均在相同条件下进行。
表1：不同表面活性剂对钛酸钡粉体颗粒大小的变化
Table1. BET specific surface area, DBET and D50 of BaTiO3 powders synthesized with different surfactants
Surfactant

BET specific surface area (m2/g)
DBET
(nm)
D50
(μm)
black
14.4928
69
0.55
SDS
15.2105
66
0.40
CTAB
14.9250
67
0.45
BS-12
15.3841
65
0.43
APG50%
18.0221
55
0.34
TX-10
14.7144
68
0.42
PEG400
14.7175
68
0.42
PEG6000
20.1626
50
0.39
注：DBET为比表面当量直径；D50为粒子的重量中位粒径；空白：未添加表面活性剂的钛酸钡产品
由表1可见，添加各类表面活性剂可不同程度地降低钛酸钡粉体的原始大小和改善颗粒的团聚程度。其表面活性剂改善粒度和分散性的效果依次为：非离子>二性>阴离子>阳离子，其中非离子表面活性剂APG50%作用最为显著，不仅表现在粒度明显降低，且分散性能也显著提高。实验结果表明，直接沉淀法制备钛酸钡粉体中，非离子表面活性剂APG的分散作用比其他文献报道较多的分散剂PEG效果显著[9,10]。这与钛酸钡的表面电性及不同表面活性剂在粉体上的吸附有关。
表面活性剂PEG做分散剂时，空间位阻效应起着分散的主要作用，其分子量的大小对悬浮液的作用影响很大。本实验对比了PEG400与PEG6000不同分子量的高分子表面活性剂对钛酸钡粉体的影响，实验结果表明，分子量过小，在悬浮液中伸展较窄，不能充分起到高分子应具有的位阻作用，分散效果一般；而分子量大时，不同颗粒上的分子链就会饱和吸附于粉体颗粒表面，形成的有机亲水保护膜才会真正起到空间稳定机制的作用，并最终使体系稳定分散，有效阻止颗粒之间的团聚。在钛酸钡合成过程中, 当沉淀胶粒表面吸附一定数量的非离子型表面活性剂APG后，可形成胶体保护层，在空间上就会阻碍胶粒的靠拢，减小胶粒之间的内聚力，降低团聚的强度。

图2：a) 分散剂为PEG6000时合成的钛酸钡SEM照片；b) 分散剂为APG时合成的钛酸钡SEM照片
Fig.2 a) Scanning electron microscopy image of BT nanopowders with PEG6000 as dispersing agent;
b) Scanning electron microscopy image of BT nanopowders with APG as dispersing agent
表1中表面活性剂APG和PEG6000合成的钛酸钡粉体颗粒分散效果优于其余表面活性剂，其SEM照片如图2所示。PEG6000做分散剂时，颗粒约为70nm左右，但粒子相互连接现象明显，粉体团聚未完全打开，分散效果并不理想；当APG表面活性剂做分散剂时，此时的粒子基本为球形，颗粒大小约为70nm左右，分散良好。已有大量研究表明[9-12]，聚乙二醇在超细粉体合成时具有优异的分散效果，但本研究表明采用直接沉淀方法制备BaTiO3粉体时，APG作为分散剂可以得到更好的分散效果。
3.2 表面活性剂添加量对制备BaTiO3粉体的影响
为进一步研究表面活性剂对BaTiO3粉体分散性的影响，对上述选出的分散效果较好的APG进行研究，考察了不同APG添加量(APG的用量以占干粉的质量分数计)对BaTiO3粉体的分散性及颗粒大小的影响，结果如图3所示。
可以看出，BaTiO3粉体制备过程中添加不同量的APG, 粉体粒度相应变化。随分散剂添加量增加，粉体粒度逐渐降低，比表面积增加。当添加量为0.5%时，粒度最小，此时D50为0.34μm；比表面积最大，18.0221 m2/g；当分散剂用量超过0.5%后，粉体粒度有长大趋势，比表面积降低。
钛酸钡粉体的粒度及分散性能随APG加入量变化的原因是由于APG是非离子表面活性剂, 其分散机理可概括为高静电效应和空间位阻效应。分散剂加入量太少，不但颗粒间的静电斥力不够强，而且也不能彻底遮蔽颗粒间的非架桥羟基和吸附水，外来粒子就可以吸附在其空白位置上形成搭桥效应，引起颗粒团聚，粒度增加，无法达到良好的分散效果；分散剂加入量过大，没有明显改善分散效果，并且有使颗粒粗大的趋势，是因为表面活性剂浓度过高时，会引起溶液粘度增大，胶粒移动困难，已成核的胶粒易于聚结，形成大颗粒；另一方面过量的表面活性剂之间产生桥联作用，使纳米晶粒聚集长大。由此可见，BaTiO3粉体制备过程中表面活性剂的添加量对粉体的颗粒大小和形状有着一定影响。添加浓度过高或过低均不利于生成粒度细小、均匀的球形颗粒。在本实验条件下，以分散剂用量为0.5 %为最佳添加量。

图3：不同APG添加量所得钛酸钡粉体的比表面积与D50
Fig.3 BET specific surface area and D50 of BaTiO3 powders synthesized with different concentration of
APG
3.3 表面活性剂加入时间对制备BaTiO3粉体的影响
在6mol/L的氢氧化钠溶液, 1.2mol/L BaCl2水溶液，1.5mol/L TiCl4水溶液，水浴温度85℃， 磁力搅拌作用下，分别采用沉淀反应前和反应后添加APG表面活性剂，考察了表面活性剂的不同加入时间对制备钛酸钡粉体的影响。图4是样品在表面活性剂不同加入方式下得到SEM照片。比较两种添加方式,沉淀反应前添加表面活性剂APG的效果优于反应后添加的效果。这是由于在沉淀反应前加入APG，APG有效阻隔了由于布朗运动而导致的晶核和晶粒充分结合的机会，同时在晶粒的形成过程中加入APG使晶粒周围形成有机膜，有机聚合链引起颗粒间排斥力，从而使固相粒子之间的距离增大，在一定程度上避免了晶核或晶粒由于氢键、化学键和分子作用力等的作用进一步发生聚合的长大，也在一定程度抑制了团聚的产生；而在反应后加入APG, 分散作用并不明显，团聚仍较为严重。沉淀反应后一次颗粒己经形成，体系中的固体颗粒也已基本形成并已有所长大，此时加入APG，只能在一次颗粒上对颗粒进行分散，阻止颗粒形成团聚体，并没有起到抑制颗粒生长的作用。

图4：a)反应前添加表面活性剂APG合成的钛酸钡SEM照片；b) 反应后添加表面活性剂APG合成的钛酸钡SEM照片
Fig.4. a) Scanning electron microscopy image of BaTiO3 nanopowders with APG adding before reaction
b) Scanning electron microscopy image of BaTiO3 nanopowders with APG adding after reaction
4结论
本实验借助于BET，SEM等研究了表面活性剂在直接沉淀法制备纳米BaTiO3粉体中的作用。结果表明，在制备超细钛酸钡粉体过程中，表面活性剂种类对钛酸钡颗粒及分散具有重要影响，添加APG的钛酸钡分散效果要好于PEG，SDS，CTAB，BS-12，TX-10等表面活性剂；APG的加入量对粉体分散效果及粒度尺寸有直接的影响,加入量为0.5%时，可得到粒度分布均匀，团聚少的超细粉体；在沉淀反应前加入APG的方式优于反应后加入的方式。
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Application of Surfactants in Synthesis of BaTiO3 Ultrafine Powders

1.School of Chemical and Material Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China
2.School of Chemical Engineering, Nanjing University of science & technology, Nanjing 210094, China
Abstract
Barium titanate (BaTiO3), as a kind of very important dielectric material, has been widely applied to electronic industries. BaTiO3 ultrafine powders were prepared by direct precipitating method. The effects of different surfactants, surfactant concentration and its corresponding added forms on performance of BaTiO3 ultrafine powders were studied, respectively. The results indicated that adding suitable surfactant, the size and shape of BaTiO3 ultrafine powders could be controlled well, and the superficial performance of BaTiO3 ultrafine powders could be improved. APG was the best dispersant for the seven kinds of surfactant using in the experiments, APG of 0.5wt% was the optimum dispersing condition .It was better to add the surfactant before the reaction than to add it after the reaction.
Key words：BaTiO3；surface active agent；application