FCC原料加氢预处理简介.docx

催化裂化原料加氢预处理简介
1.催化裂化原料加氢预处理背景
1.1渣油原料的特征
渣油中含有大量难脱除的杂质，除大分子硫、氮化合物外，原油中金属化合物、大分子的胶质和沥青质几乎全部存在于渣油中。约10%~60%的金属Ni和V[1，2]以卟啉结构存在。减压渣油的相对分子质量约几百到几千，它比一般石油馏分大很多，氢含量在10%左右。
1.2预处理后的优点
FCC原料经过预处理后具有如下优点：改善进料的裂化性能；降低FCC操作苛刻度；改善产品分布；提高目的产物选择性；降低干气和焦炭产率；降低目的产品硫含量；减少再生烟气中SOX及NOX含量；使FCC具有加工含硫重油等劣质进料的能力[3]。
2.加氢预处理技术在工业上的应用
2.1国内技术开发与应用情况
2.1.1 FRIPP催化裂化原料油加氢预处理技术与新进展[4]
抚顺石油化工研究院(FRIPP)已经自主研发成功了FCC原料油加氢预处理(FFHT)成套技术和配套使用的催化剂。FFHT工艺技术可以加工含硫(或高硫)蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、深拔蜡油、回炼油以及掺炼少量渣油和动/植物油脂等。该技术通常采用单反应器、单程通过流程。由于硫化氢对加氢脱硫有明显的不利影，因此为了达到更好的脱硫效果或生产硫含量较低的精制蜡油，一般设置循环气脱硫设施，可以设置分馏塔，以分馏出气体、轻馏分油等副产品。工艺原则流程图见图1。

图1.FFHT技术原则流程
此外，抚顺石油化工研究院还对原有的FFHT技术进行了改进，取得了下列新进展。
（1）具有部分转化功能的FFHT工艺技术：该技术通过催化剂和工艺技术改进，控制加氢预处理装置的转化深度，在保证FCC装置进料数量和质量的同时生产一部分质量较好的柴油，从而实现了多产柴油的目标。
（2）FFHT与加氢裂化组合工艺技术：在现有加氢裂化装置的基础上，增加一台加氢处理反应器，两套装置共用一套新氢和循环氢系统，加氢处理采用热高分流程，气体直接进人加氢裂化装置的裂化反应器，这样建成的联合装置可以大大降低设备投资和操作费用。
（3）FFHT与FCC组合工艺技术：轻质回炼油对FCC不利，若将加氢预处理装置和FCC装置优化组合，将回炼油进行加氢预处理后再进行催化裂化反应，可以大大改善FCC装置的操作苛刻度，显著增加轻质馏分收率，并可以提高产品质量。
2.1.2 RIPP催化裂化原料加氢预处理技术实践与发展[5]
石油化工科学研究院开发了新型蜡油加氢处理催化剂RN-32V，以该催化剂为基础进一步开发了渣油加氢处理技术，在工业装置实现了成功应用并得到较广泛的推广，除在中国石化齐鲁分公司多次使用外，在海南炼化和茂名分公司也得到应用。在此期间，RIPP提出并通过系统性的基础研究开发了渣油加氢-催化裂化双向组合RICP工艺技术口，该技术经齐鲁分公司工业应用，达到了预期效果。下面主要对RICP技术做具体介绍。
传统的渣油加氢-催化裂化组合工艺是一种单向组合技术，即加氢重油作为催化裂化原料，催化裂化重循环油(HCO)在催化裂化装置中自身循环，简要流程图见图2[6]。该工艺的不足之处为:
(1)对于催化裂化装置，由于HCO含有大量多环芳烃，在催化裂化装置中自身循环导致轻油收率低，生焦量大，降低了RFCC装置的处理量及经济效益;
(2)对于渣油加氢装置，渣油加氢是扩散控制的反应，渣油粘度高，会降低渣油的扩散和反应性能，增加催化剂结焦失活倾向;但如果采用大量直馏蜡油来作为稀释油，则面临和生产乙烯原料的加氢裂化装置争原料问题。

图2.通常的RHT-RFCC技术
渣油加氢-重油催化裂化双向组合RICP技术，即将催化裂化装置原本自身回炼的HCO改为输送到渣油加氢装置作为渣油加氢进料稀释油和渣油一起加氢处理后再共同回到催化裂化装置进行转化简要流程图见图3.采用RICP技术后:
(1)HCO循环到渣油加氢装置加氢后，可以增加其饱和度和氢含量，减少硫含量，再进入RFCC加工，可提高轻质油的收率和品质，降低生焦量，从而提高RFCC装置的处理量和经济效益。
(2)渣油加氢反应是扩散控制的反应，粘度是影响渣油加氢反应速率最主要的因素之一。回炼油的粘度比减压渣油低很多，渣油加氢装置的进料掺入回炼油，可大大降低原料渣油的粘度，提高渣油加氢脱杂质反应速率。
(3)粘度的降低可以改善渣油在加氢反应器中的流动状态，同时促进渣油加氢脱杂质反应速率的提高，使渣油加氢装置有可能加工纯减压渣油，而将减压蜡油留给加氢裂化装置作原料，生产更多的中间馏分油。

图3.RICP组合技术
2.1.3中石化催化裂化加氢预处理工业化现状
中石化现有四套催化裂化原料加氢预处理装置，分别在齐鲁、茂名、镇海、长岭分公司。其中镇海炼化的蜡油加氢处理装置，处理能力为180万吨/年。
中石化齐鲁分公司胜利炼油厂1986年从Chevron公司引进一套0.84万t/a的渣油加氢(VRDS)装置，于1992年5月建成投产。该装置的主要目的产品是提供低硫催化裂化(FCC)原料和低硫燃料油的调和组分，同时生产石脑油和十六烷值高达50的优质柴油馏分[7]。
茂名炼油化工股份有限公司先后建成了120*104t/a的重油催化裂化装置和200*104t/a的S-RHT渣油加氢处理装置，采用了渣油加氢与催化裂化联合工艺路线。
2.1.4其他企业催化裂化加氢预处理工业化现状
大连西太平洋石油化工有限公司(WEPEC)从UOP公司引进一套2.0万t/a常压渣油加氢ARDS装置，于1997年8月投产。ARDS装置用于处理沙轻/沙重各50 %的常压渣油，主要目的是为RFCC装置提供优质的原料，使之改变产品分布和产品质量，降低能耗。该装置的脱硫、脱氮和脱金属效果显著[7]。
海南炼油厂采用渣油加氢处理-催化裂化的重油加工流程，其流程示意见图4。催化裂化进料渣油经加氢预处理后，硫含量由2.1%降低到0.3%以下，金属(镍+钒)含量由53.7µg/g降低到11.0µg/g，残炭由9.8%降低到5.5%，氢含量由11.6%提高到12.5%，催化裂化装置液体收率提高3%-5%，再生烟气中SOX，和NOX二的排放量大幅度减少。轻质油收率达到81%，高出全国平均值约7个百分点，如按海南炼油厂的原油加工量8.0Mt/a计算，每年约可多产轻质油560kt，相当于节约进口原油760kt[8]。

图4.海南炼油厂重油加工流程示意
2.2国外技术开发与应用情况
表1.国外FCC重馏分原料加氢技术

其中UOP公司unicracking工艺采用2个反应器，使加氢处理和加氢裂化在不同的床层进行，工艺流程图见图5。IFP的T-star工艺将膨胀床缓和加氢裂化工艺与FCC进料加氢预处理的固定床加氢处理组合在一起。该工艺可处理VGO和脱沥青油，对柴油有高的选择性。其他FCC原料加氢预处理装置采用的都是固定床工艺。

图5.Unicracking工艺流程图
3.加氢预处理后对原料油和产品的影响
徐金山等[9]，以劣质蜡油(胜利减三线和焦化蜡油质量比为4：1)为原料， 选用LH-03催化剂， 在RU-1型提升管催化裂化试验装置上进行加氢预处理实验。得到加氢前后原料油性质变化如下表2，产品分布变化如下表3。
表2.加氢前后原料油性质

表3.加氢前后催化裂化产品分布 ω%

由表2可以看出，经过加氢预处理后，劣质蜡油脱除了约25%的残炭，90%的硫，77%的氮，胶质和沥青质的含量也明显下降。
由表3可以看出，催化裂化原料加氢预处理后对产品质量和收率都有影响。劣质蜡油加氢后所得催化裂化产品分布得到显著改善，有利于提高汽油收率、液化气收率、轻质油收率、总液体收率和转化率，且焦炭产率显著降低，但柴油收率略有下降。
颜志茂等研究表明随着催化裂化原料加氢预处理的比例不断提高，原料中的硫含量逐年下降， 催化裂化汽油、柴油中的硫含量也明显下降。催化裂化混合原料的氮含量基本不变[10]。根据国外文献报道，采用加氢预处理技术后，催化裂化转化率能提高5%-15%，汽油产率提高2%-10%，焦炭产率降低2%左右。
参考文献：
1. Ware R A, Wei J. Catalytic hydrodemetallation of nickel porphyrins:I. Porphyrin structure and reactivity. J Catal,1985,93:100-121
2. McGinnis E L , et al. Symposium on developments in hydrodemetallization catalysts presented before the division of petroleum chemistry.INC American Chemical Society Miami Beach meeting,1985.4
3. 李国良. FCC原料加氢脱硫催化剂的研究[D].山东青岛.中国石油大学.2011.5.
4. 刘涛，张学辉，彭绍忠，曾榕辉.FRIPP催化裂化原料油加氢预处理技术及新进展[J].炼油技术与工程.2010.8.
5. 胡志海，聂红，石亚华，李大东.RIPP催化裂化原料加氢预处理技术实践与发展[J].石油炼制与化工.2008.8.
6. 牛传峰，张瑞驰，戴立顺，李大东.渣油加氢-催化裂化双向组合技术RICP[J].石油炼制与化工.2002.1.
7. 王雷.催化裂化原料加氢预处理[J].l辽宁化工.2005.5
8. 刘家明.提高轻质油收率的方案设计与实施[J].石油炼制与化工.2008.8.
9. 徐金山，周忠国，林建，梁颖杰.重质催化裂化原料加氢预处理制备清洁燃料[J].石油炼制与化工.2003.2
10. 颜志茂，毛卉.催化裂化原料加氢预处理技术的应用[J].石油炼制与化工.1997.