刺激响应型聚合物乳化剂的研究进展.pdf

第 53 卷第 11 期2023 年 11 月Vol.53 No.11Nov.20231305 日 用 化 学 工 业（中英文）China Surfactant Detergent&Cosmetics Received:October 10,2022;Revised:November 1,2023.*Corresponding author.Tel.:[phone],E-mail:.上海高校青年教师培养资助计划项目（ZZ202212008）；上海应用技术大学引进人才科研启动项目（YJ2021-89）DOI：10.3969/j.issn.2097-2806.2023.11.010Research progress of stimuli-responsive polymer emulsifiersQianjieZhang1,2,ZiyueShan1,2,DongmeiZhang1,2,WenJiang1,2,WanpingZhang1,2,*（1.School of Perfume and Aroma Technology,Shanghai Institute of Technology,Shanghai 201418,China;2.Engineering Research Center of Perfume&Aroma and Cosmetics,Ministry of Education,Shanghai 201418,China）Abstract:The advantages of polymer emulsifiers,such as good biocompatibility and flexible modification,have been recognized by researchers.Compared with small molecule surfactants,polymer emulsifiers can not only increase the viscosity of emulsion but also effectively reduce the surface tension of oil and water.Traditional polymer emulsifiers can form long-term stable emulsions,and have been widely used in food,cosmetics,pesticides,materials,petrochemical and other fields.However,in the fields of drug delivery,oil transportation and heterogeneous catalysis,long-term stable emulsions do not meet the needs of practical applications.Emulsions need to be controlled and on-demand demulsification under specific environments to achieve material release or oil-water separation to meet the requirements of applications.The stimulus-responsive polymer emulsifier can replace demulsifier in emulsion system to realize the transition from emulsion stability to rapid demulsification process under special circumstances.The reaction is controllable and sustainable,which can realize multiple response cycles,improve application efficiency and reduce the waste of resources.This paper reviews the research progress of stimulus-responsive polymer emulsifiers at home and abroad in recent years,and summarizes the action mechanism,response behavior and advantages and disadvantages of various stimulus-responsive polymer emulsifiers,such as pH,temperature,CO2,light,redox,and multiple stimulus response.The application and development status of stimulus-responsive polymer emulsifiers in medicine,cosmetics,food,oil recovery,biocatalysis and other fields are summarized,and their future development prospects are also prospected.Key words:stimulus response;polymer;emulsifier;applicationStimuli-responsivepolymer emulsifiersRedFe3+Fe2+Ox Medicine Cosmetic Food Biocatalysis Global oil recovery pH-responsive Temperature-responsive CO2-responsiveMultiple-responsive Redox-responsive Light-responsiveVisible lightUVNN+-NO2NO2OOOOORRRRORedOxCO2N2CO2N2?TTpHpH1306第 53 卷专论与综述日 用 化 学 工 业（中英文）乳液是两种不互溶液体的分散体系，乳化剂通过降低油水界面张力防止液滴聚结，从而维持乳液的稳定。小分子表面活性剂是广泛使用的乳化剂，然而其存在生产效率低、使用过量、难以去除以及潜在的生物相容等问题。聚合物又称高分子化合物，相对分子质量通常在1 000以上。用作乳化剂的聚合物既具有高分子的增粘性又具有低分子的表面活性1，与小分子表面活性剂相比，聚合物由于其静电作用和空间位阻效应可以更高效地在油/水界面聚集并组装成更致密的分子层，为液滴聚结提供了更坚固的屏障，具有优异的乳化性能2。因此，具有表面活性的聚合物开始受到研究者的关注。大多数乳液具有长期稳定的特点，这类稳定乳液在食品、化妆品、农药、材料、石油化工等领域有广泛的应用。然而在药品靶向释放、采油、多相催化等特殊领域，乳液通常需要在特殊的环境刺激下发生破乳、相分离等不稳定行为，实现按需破乳，但普通乳化剂稳定的乳液不能满足实际应用的需求。刺激响应型聚合物在受到外界环境刺激（如pH、温度、CO2、光等）时，其自身的结构和物理化学性质会发生改变。具有乳化性能的刺激响应型聚合物在受到特定条件刺激时，亲疏水性能改变，使乳液实现乳化-破乳的过程。响应型乳液的稳定性可控，且可以重复使用，符合可持续发展和绿色化学的要求。聚合物的链段由于其独特的理化性质和灵活的构象具有易改性的特点，可以根据实际应用需求对聚合物进行定制改性，使聚合物具有刺激响应性。聚合物用作乳化剂可以有效地聚集在油/水界面，并组装成更致密的分子层，提高了乳液的稳定性。当乳液中乳化剂发生刺激响应行为时，可以更快速地改变油水界面性质而使乳液状态发生变化。因此具有刺激响应的聚合物乳化剂有很大的应用价值。目前对于刺激响应型乳液的相关综述集中于Pickering乳液3-6，然而对于聚合物乳化剂尚未见学者进行总结。本文对近几年国内外研究的具有刺激响应性质聚合物乳化剂进行简单概述，总结刺激响应型聚合物乳化剂在各领域的应用，并对其发展前景进行展望。1 刺激响应型聚合物乳化剂一些应用场景需要乳液在特定的环境刺激下发生相分离，例如药物靶向释放7、提高采油率8、涂层材料9等。普通乳化剂稳定的乳液需要在破乳剂的存在下才可以实现破乳，然而反应后的乳化剂和破乳剂难以回收再利用，不符合可持续性的发展目标10。刺激响应型聚合物是一类能够自组装或发生物理化学变化来响应外部环境的微小变化而发生相变或形态变化的聚合物，如pH、温度、CO2、光等。刺激响应型乳化剂因其能够在特定刺激下实现乳液乳化-破乳的快速转化且便于回收利用而受到广泛关注。1.1 pH响应型聚合物乳化剂pH响应型聚合物乳化剂一般接枝了具有pH响应的聚酸/聚碱链。聚酸/聚碱链含有受pH诱导可发生电离的基团，基团通过质子化或去质子化的过程影响链段的亲疏水性，从而改变乳化剂的乳化性能，实现乳液乳化-破乳的转化。质子化或去质子化过程一般刺激响应型聚合物乳化剂的研究进展张倩洁 1,2，单子悦 1,2，张冬梅 1,2，蒋 汶 1,2，张婉萍 1,2,*（1.上海应用技术大学 香料香精技术与工程学院，上海 201418；2.香料香精化妆品省部共建协同创新中心，上海 201418）摘要：聚合物乳化剂具有表面活性高、灵活易改性、生物相容性好的优点。在药物递送、石油运输、多相催化等领域，长期稳定的乳液不符合实际应用的需求，乳液需要在特定环境下实现可控地按需破乳。具有刺激响应性的聚合物乳化剂，可替代破乳剂应用于乳液体系中实现特殊环境下乳液稳定-快速破乳过程的转变，反应可控且具有可持续性。本文综述了近年来国内外对于具有刺激响应性质的聚合物乳化剂的研究进展，总结了pH、温度、CO2、光、氧化还原、多重刺激响应等各类刺激响应型聚合物乳化剂的作用机理、响应行为方式及应用时的优缺点。文章还对刺激响应型聚合物乳化剂在医药、化妆品、食品、石油回收、生物催化等领域的应用发展现状进行总结，并对其未来发展前景进行 展望。关键词：刺激响应；聚合物；乳化剂；应用中图分类号：TQ658 文献标识码：A 文章编号：2097-2806（2023）11-1305-101307第 11 期专论与综述张倩洁，等：刺激响应型聚合物乳化剂的研究进展 发生在pH 48范围内，在低pH接受质子，而在中性或更高pH释放出质子。聚酸具有可去质子化的基团，如羧基、磺酸基和磷酸基。常见的聚酸如聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）、马来酸。聚碱具有可质子化基团，如氨基、咪唑和吡啶，它们在酸性环境中接受质子成为阳离子，而在碱性条件则释放出质子使其溶解性降低。常见的聚碱如甲基丙烯酸N，N-二甲氨基乙酯（DMAEMA）、甲基丙烯酸N，N-二乙氨基乙酯（DEAEMA）。pH响应型聚合物可以通过自组装为胶束而稳定乳液，并通过外界pH的变化影响胶束结构，进而影响其乳化特性。王婷等11以具有pH响应性的聚（苯乙烯-alt-马来酸酐）（BPSMA）稳定油水界面，在酸性条件下可以形成稳定的乳液。当体系pH增加时马来酸酐的羧基电离程度增加，胶束亲水性增强而在界面的吸附量降低，乳液粒径增大；当pH大于6时，乳液发生破乳，然而少量胶束解组装形成聚合物链仍可乳化部分粒子。为了响应绿色和可持续化学的要求，一些天然来源的聚合物乳化剂被设计用于刺激响应型乳液的可催化回收。淀粉具有良好的生物相容性，结构上存在大量羟基使其具有很高的反应活性，通过羟基将响应性聚合物链连接在淀粉上可以获得具有乳化性能和刺激响应性的聚合物。齐亮等12将聚合物链DMAEMA接枝在玉米淀粉上用于稳定乳液，通过叔胺基团的去质子化-质子化过程来响应pH的变化，DMAEMA链从折叠转变为拉伸状态，乳化粒子增大、乳液完成乳化-破乳的转变。该反应体系可以完成至少8个反应循环且催化剂的损失几乎可以忽略，反应产物便于分离回收，具有高效性。响应型聚合物乳化剂在受到pH值的影响后，响应型基团的电离程度会发生变化，进而影响其表面润湿性，得到不同结构类型的乳液。朱叶 等13以聚（丙烯酸十二烷基酯-共聚-丙烯酸）（PDAA）稳定多重结构乳液，通过聚合物中的羧基来响应pH的变化，从而改变了聚合物的亲疏水性和表面润湿性。只有当pH值在4.15.5时，才能获得W/O/W多重乳液，当pH值高于5.5时，乳液从W/O/W转换为O/W型，而当pH值低于4.1时不能形成乳液。乳液结构类型的转换对于催化反应中物质的纯化分离具有积极效应，因此在之后的研究中可以利用多重结构乳液的pH响应行为进行进一步的探索。pH响应乳液具有应用范围广、操作简便的优点，然而在调节pH的过程中可能会造成盐的积累，不利于对分离产物要求严格的反应体系，在实际应用时需要考虑到积累物对体系的影响。1.2 温度响应型聚合物乳化剂温度响应型聚合物的乳化性能受聚合物与水之间氢键作用影响，氢键作用的增加或降低会影响聚合物的亲疏水性，导致其乳化性能的改变。由于温度容易发生循环，而且聚合物的组成不会发生改变，因此温度响应行为通常具有可逆性。常见的温度响应型聚合物包括具有较低临界溶液温度（LCST）的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）、聚（N-乙烯基己内酰胺）（PNVCL）、泊洛沙姆和较高临界溶液温度（UCST）的聚（磺基甜菜碱甲基丙烯酰胺）（PSBMA）等。聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAM）14是一种代表性的LCST温敏性聚合物，酰胺基团在温度低于32 时与水分子具有较强的氢键作用，具有水溶性；然而，在临界温度以上，氢键作用减弱，水分子释放使它变得不溶于水，在水中显示出从线团到小球的转变。李恒等15合成了水溶性聚（N，N-二甲基丙烯酰胺）-b-聚（N-异丙基丙烯酰胺）（PDMA-b-PNIPAM）二嵌段共聚物，其稳定的乳液在室温下稳定而在40 下发生破乳，这是由于PNIPAM嵌段在高于其LCST温度下受热诱导而卷曲，聚合物亲疏水平衡被破坏，造成了液滴聚集。这种具有LCST的温度响应型乳化剂表现出在室温或低温下稳定，高温下不稳定的 性质。温度响应型乳液在受到温度刺激时，聚合物链的展开/聚集状态发生改变，乳化粒子的大小、形状也会随之改变，这造成乳液外观颜色发生变化，影响了光透过率，使乳液具有较好的光学性能。陈俐佟等16基于含有亲疏水链段的聚醚（PPG-PEG-PPG）设计并制备了温度响应型水性聚氨酯乳液。低温下聚氨酯的亲水链段和酰胺键与水形成分子间氢键，聚合物链展开使乳液具有较强的光透过率；当温度升高至LCST后，氢键被破坏，聚合物的疏水相互作用增强、疏水链聚集，乳液变得浑浊进而对光发生散射。具有UCST的聚合物乳化剂会在温度降至特定温度时由溶解状态转变为不溶态，从而相应地改变了乳液的乳化稳定性。Ranka等17将PSBMA作为UCST嵌段（16）、PNIPMAM作为LCST嵌段（42）的乳化剂在65 下稳定O/W乳液，并在冷却至25 时引发相分离。在25 时两种嵌段都是亲水性的，乳化剂没有表面活性，无法形成稳定乳液。而在65 的高温下，NIPMAM嵌段的脱水与SBMA聚两性离子嵌段的水合竞争，使乳化剂具有界面活性，其可以在高温下稳定水1308第 53 卷专论与综述日 用 化 学 工 业（中英文）包油乳液。因此，UCST的温度响应型聚合物乳化剂对强化采油和液相多相催化等需要乳液在高温下稳定、室温或低温冷却时发生油水分离的领域中发挥了很大的应用价值。温度响应型乳液也是常见的响应类型之一，与pH响应型乳液相比不会造成反应物质的累积，但是会消耗较多能量。1.3 CO2响应型聚合物乳化剂CO2因为其无毒、资源丰富、环境友好且易于去除的优点而受到关注。CO2响应与pH响应相似，当CO2通入水溶液中时，CO2与水结合形成碳酸，体系pH降低。聚合物中的响应型基团（通常是叔胺基团）在CO2的作用下会变得亲水，从而使稳定乳液的两亲性聚合物纳米粒子变成亲水粒子，最终导致乳液的油水相分离。CO2响应的实现通常是通过通入CO2或N2而使体系发生破乳-重新乳化的过程。付时雨等18将三种含有叔胺基的聚合物接枝在纤维素纳米晶体（CNC）上，得到的物质均具有表面活性，且可以有效稳定甲苯-水和庚烷-水乳液。通过交替通入N2和CO2，乳液均出现了乳化和破乳的转换，这是由于聚合物链在N2或CO2的存在下发生质子化/去质子化的转变。Glasing 等19在CNC上接枝了具有CO2响应性的聚（N-3-（二甲氨基）丙基甲基丙烯酰胺）（PDMAPMA）。当向氯仿-水混合物中通入N2，DMAPMA发生去质子化而转移到有机相中产生稳定的乳液；通入CO2后，被质子化的基团具有亲水性而完全转移回水相，乳液发生相分离。此外，他们通过对比不同pKa、接枝密度、接枝长度的改性CNC的表面电荷和分散行为，发现可以根据实际需求定制CNC的性质，实现其从亲水状态到完全疏水状态的切换。因此，CO2响应型聚合物的乳化性能和CO2响应行为受到接枝CO2响应链的接枝长度、接枝密度和pKa影响。Shieh等20以PDMAEMA-b-PNIPAAm（其中PNIPAAm为聚N-异丙基丙烯酰胺）两亲性二嵌段共聚物为CO2响应型乳化剂，PNIPAAm嵌段长度的增加可能会导致其链段缠结的程度增加进而使PNIPAAm的暴露量减少，通入N2后乳液沉降程度增加。当该乳液接受CO2/N2响应时可以可逆的进行多个循环，而当添加酸或碱调节pH时循环次数会由于生成盐的积累而减少。因此，CO2/N2转换是非累积过程，每次循环乳液的宏观形态和微观尺寸没有任何显著变化21，且不会造成能量的消耗。1.4 光响应型聚合物乳化剂光作为一种绿色能源，其强度、波长和偏振方向可以精确的调控22。当暴露于紫外或可见光下，具有光敏基团的聚合物异构化后亲疏水性改变，其稳定的乳液发生相态转变以实现光响应调控23。具有光响应的基团包括螺吡喃（SP）、偶氮苯（Azo）和二芳基乙烯等，其中SP基团可以通过开环反应异构化，实现无色疏水闭环螺吡喃和有色亲水开环部花青之间的可逆转换。曹自权24在纳米片亲水侧接枝具有光响应性的螺吡喃聚合物，通过紫外光照射使疏水的螺吡喃异构化为亲水的部花青，两亲性的纳米片可稳定W/O乳液，当用可见光照射时再次发生异构得到螺吡喃，聚合物变得疏水而无法稳定乳液。因此光可远程调控乳液的稳定性，拓宽了其智能化方向的应用。张秋红等25将双羟基螺吡喃嵌入水性聚氨酯（WPU）中，SP-WPU在乳液中表现出光敏性质。当乳液暴露在UV中时聚合物链中光致变色分子SP发生转化，乳液立即变成紫红色，可见光下20分钟后恢复到其原始颜色，如图1。该光响应性材料易于规模化，在太阳镜、损伤检测等感光涂层中有着广泛的应用。与其他刺激响应相比，光响应具有空间、时间可控的优势，且不会改变乳液自身的化学环境。1.5 氧化还原响应聚合物乳化剂氧化还原反应是人体中必不可少的反应之一，氧化还原失衡会导致人体内细胞的生存环境遭到破坏而?UVNN+-NO2NO2OOOOORRRR?O?图1（a）光刺激下SP-MC的结构转换；（b）SP-WPU乳液在紫外光和可见光下的转换25Fig.1（a）Structural transformation of SP-MC by light-stimuli;（b）SP-WPU emulsion under UV light and recovery under visible light 251309第 11 期专论与综述张倩洁，等：刺激响应型聚合物乳化剂的研究进展 带来消极的影响。具有氧化还原性质的物质包括二茂铁类、二硫键类和含硒类，可以通过加入氧化还原剂或电化学刺激实现氧化还原响应。其中电化学刺激的氧化还原响应不会产生物质的积累，且易于实施。彭了等26通过环糊精/二茂铁的主客体相互作用将环糊精功能化的聚乙二醇作为主体聚合物和Fc修饰的聚乙二醇作为客体聚合物得到了具有电化学氧化还原响应的微凝胶，并以该凝胶作为乳化剂稳定乳液。施加+0.80 V的电压后，稳定的乳液由于Fc被氧化而发生相分离，当施加+0.2 V电压后，Fc被还原，乳液恢复稳定，如图2所示，此响应过程具有可逆性。通过电化学的方式发生的乳液氧化还原响应可用于生物催化反应中生成物有效分离以及酶的循环利用。将氧化还原响应应用于生物体内环境模拟有利于探索生命体内酶的反应条件以及优化药物的控制释放，然而目前应用于乳液的氧化还原型聚合物相对较少。1.6 多响应型聚合物乳化剂随着化学工业的蓬勃发展，以及考虑到响应型乳液在实际环境下的应用，单一的刺激响应无法精确地满足反应所需的条件。因此，人们开始关注到了多响应型乳液，以提供更宽的可控范围或提高反应的灵敏度。目前，已经研究的多响应型聚合物乳化剂包括pH-温度响应、CO2-温度响应、温度-盐响应、pH-光响应等的组合，被用于调节复杂环境下乳液的特性。聚甲基丙烯酸2-（二甲胺基）乙酯（PDMAEMA）是一种常见的具有pH和温度响应的嵌段，以PDMAEMA为聚合物嵌段制备得到的乳化剂既具有良好的表面活性又可以实现乳液的双重响应性。王肖等27 通过原子转移自由基聚合法成功地在-FeOOH表面接枝了PDMAEMA，通过在不同pH下PDMAEMA的叔氨图2 电化学刺激下乳液的氧化还原响应示意图26Fig.2 Sc hematic diagram of emulsion redox response to electrochemistry stimulation 26HomogenizeWaterPhaseSeparateOilPhaseProduct1.Potential+0.2VPotential+0.8VSubstrateProductLipaseMicrogelO/WEmulsion2.Addingsolventandsubstrate基团质子化/去质子化过程实现亲疏水性的转变和不同温度下胺基与水分子间氢键的形成/断裂改变其水溶性，以-FeOOH-g-PDMAEMA稳定的水/甲苯乳液具有pH和温度双重响应，且响应具有可逆性。当形成嵌段共聚物的两个嵌段都具有刺激响应时，不同条件刺激下两个嵌段可分别做出响应行为，以实现多响应性。Shieh等28通过可逆加成-断裂链转移将PDMAEMA与具有温度响应的聚N-异丙基丙烯酰胺（PNIPAm）聚合并作为正辛烷/水的CO2和温度双响应乳化剂。在40 时，嵌段共聚物在pH=2时能形成稳定乳液，但在pH=12时失去乳化性能导致乳液分层，然而其在25 时表现出与40 下完全相反的响应行为。在25 和40 下均可通过通入CO2/N2可逆地调节乳液乳化/破乳的过程。此外，PNIPAAm嵌段长度对共聚物的两亲性和乳化能力有较大影响，较长的嵌段在高温（如40）下具有更强的疏水性，乳液破乳速度更快。对于刺激响应型聚合物乳化剂，响应型嵌段的长度、含量等会影响到聚合物的刺激响应点，并且多重刺激响应之间有时会相互影响。Kwok等29研究了pH-温度双响应型聚合物乳化剂PNIPAM-co-MAA中MAA含量对微乳液凝胶pH响应性以及温度响应性的影响。研究发现，MAA含量的增加使体系中存在更多的羧基，在外界pH变化时质子化/去质子化的数量增加，使聚合物对pH响应更敏感。MAA含量对酸性条件下聚合物的温度响应性影响不大，但当pH增加至7.5时，MAA中羧基去质子化后的电离基团增加了渗透压，反离子含量升高，可以抵抗温度引起的粒径收缩，从而降低了聚合物的温度响应性。因此，可以对响应型嵌段长度、含量进行调整，进而针对乳液在实际应用中的响应需求进行调控。刺激响应型聚合物乳化剂在外界条件改变时，除了会使乳液经历乳化/破乳的过程，还有可能由于其亲水亲油基团在不同溶液中的溶解性不同而使乳液发生相反转，实现O/W和W/O之间的转换。黄利民等30 以双硫键连接聚乙二醇单甲醚（mPEG）和聚苯乙烯（PS）得到具有溶剂响应性和氧化还原响应性的二嵌段共聚物mPEG-S-S-PS。以mPEG-S-S-PS为乳化剂，其稳定的甲苯-水乳液在任何条件下都是W/O型，而环己烷-水乳液会根据mPEG-S-S-PS的不同预分散相而形成不同类型的乳液。还原剂DTT或GSH的加入会使双硫键断裂，mPEG-SH和PS-SH分别溶解在水相和油相中，乳液发生破乳。当摇动破乳后的乳液时，mPEG-SH可分散于甲苯相和水相，乳液重新乳化形成O/W型乳液。1310第 53 卷专论与综述日 用 化 学 工 业（中英文）聚合物的溶解度或热响应型聚合物的LCST已被证明受无机盐的浓度和类型的影响，特别是阴离子的浓度和类型。陈起静等31合成了具有温度和盐响应型交联星状（CCS）聚合物，加入盐的种类和数量影响聚合物的浊点，但不会影响其稳定的高内相乳液（HIPE）。在没有盐的情况下，HIPE在室温下稳定。当加热温度高于其浊点时，聚合物亲水性改变导致HIPE的不稳定，且随着温度的增加，乳液破乳的速度加快。破乳后，聚合物立即在油/水界面上絮凝，但冷却到室温时，它们又溶解在水相中。2 刺激响应型聚合物乳化剂的应用2.1 医药领域纳米乳液在药剂学中被广泛用作中间体或最终剂型，是疏水性药物的有效载体。药物乳液已应用于口服、不经肠道的、眼部和局部或经皮给药，根据作用部位的不同和预期的应用可以对乳液进行定制32。人体内部复杂的生物环境是刺激响应乳化剂良好的应用场景，可以利用细胞内外的生理环境差异实现包载药物的乳液的靶向释放。刘峰等33将阿霉素（DOX）包覆在苯甲酸苄酯（BBZ）油滴中，合成的pH响应型三元接枝共聚物用于稳定乳液并形成了一层致密的聚合物层以抑制DOX的释放。当pH从7.4降至5.0时，PAA链质子化使聚合物疏水性增加，乳液液滴聚集，释放出DOX。制备的纳米乳液无毒，可进入癌细胞释放药物，在药物的靶向释放方面具有一定发展前景。脂蛋白是疏水性药物的天然载体，然而应用于人体时载脂蛋白安全性和生产效率难以得到保障。脂质乳液模拟球形脂蛋白，可以容纳水溶性差的药物，并且可以解决生物相容性差的问题。Tanaka等34通过超声乳化，以苯乙烯马来酸共聚物（SMA）作为乳化剂制备脂肪乳液。当溶液pH从中性降低为5时，SMA分子中羧基质子化增强了表面疏水性，液滴粒径显著增加，乳液遭到破坏，这一行为可用于乳液在弱酸性pH下的药物释放。乳液中脂质的成分也会对pH响应行为产生影响。刺激响应型乳液应用于医药领域可以在实现药物靶向释放的同时提高治疗效果并减少副作用。2.2 化妆品领域随着人们对化妆品功效性逐渐重视，提高活性成分在化妆品中的包覆稳定性并实现定向或缓慢释放受到了化妆品行业的关注。刺激响应型乳液可以在实现护肤功效的同时完成功能性成分的靶向给药，从而更高效地实现化妆品的性能。天然来源的聚合物乳化剂以其良好的生物相容性和生物降解性受到了研究者和消费者的喜爱。Maragheh等35以具有pH响应的两亲交联型淀粉纳米颗粒（CSTNs）稳定水包向日葵籽油，并以该乳液作为载体包覆姜黄素（Cur）实现在不同pH条件下的定向释放。随着pH从3，5增加到7.4，Cur的释放率逐渐增加，这是由于在低pH值下CSTNs表面的羧基质子化，导致CSTN-Cur和CSTN-CSTN之间形成氢键，液滴周围形成一个紧密层从而延缓Cur释放。当pH增加时羧基去质子化，电离度增加使CSTN-CSTN的排斥力增强，空间增大导致Cur释放。这一研究对pH响应型淀粉稳定的乳液包覆活性成分以及姜黄素在化妆品中的应用具有参考意义。不同刺激条件对乳液中包覆物的释放速率和最大释放量具有显著影响。翟侃侃等36以疏水改性的淀粉作为乳化剂，通过反向乳液聚合法制备得到具有pH响应性的水凝胶珠。在不同pH环境中，前100 min内水凝胶珠均会对包覆物产生突释，后逐渐趋于平缓，随着环境pH的增加，释放速率略有增加。当pH为 7时，水凝胶珠具有最高释放率，达75%左右。刺激响应型乳液对化妆品中活性成分的释放方式、释放时间和释放位点等具有调控性，为化妆品功效性的进一步提高提供了支撑。多重结构乳状液在化妆品中具有广泛的应用前景，刺激响应型聚合物可以通过外界环境的变化而改变自身的亲疏水性，进而实现乳液从O/W或W/O型向W/O/W乳状液的转变。Protat等37采用聚二甲基硅氧烷和纯DMAEMA组成两亲性PDMS-b-PDMAEMA两嵌段共聚物，其良好的生物相容性可用于功效成分输送。具有pH-离子强度-温度多响应的PDMS-b-PDMAEMA已被证明可以乳化化妆品中常用生物相容性油脂Miglyol812和肉豆蔻酸异丙酯，并且通过调节体系的pH和离子强度可以进一步形成稳定的W/O/W多重结构乳液，该乳液在大范围的pH和离子强度条件下保持长期稳定。刺激响应型乳液在化妆品中具有较大的发展前景，但目前相关的研究与应用还相对较少。一些研究者对于刺激响应型乳液的探究有望应用于化妆品中。Raju等38以壳聚糖作为pH响应乳化剂，Fe3O4纳米粒子、橄榄油和硅油作为油相，与水混合后超声得到具有pH响应和磁响应的Janus乳液。通过改变pH值可以调节乳液粒径大小，在pH为4时液滴均匀分布且粒径最小。Fe3O4纳米粒子的存在使乳液液滴粒径大幅度减小至1311第 11 期专论与综述张倩洁，等：刺激响应型聚合物乳化剂的研究进展 1 m，且具有较小的粒径分布，液滴会随着外界磁场变化而转向和移动。具有刺激响应的Janus乳液使其在化妆品配方和物质输送系统中具有新的应用可能性。2.3 食品领域食品中大部分营养物质存在易氧化、水溶性差、生物利用度差的缺点。基于乳液的物质输送系统可以有效地提高营养物质的稳定性、分散性和生物利用度，而使用刺激响应载体可以进一步完成营养物质按需释放。Singh等39将海藻酸钠包衣的壳聚糖作为乳化剂，以其制备的乳液（CPEAM）经喷雾干燥后转化为粉末，可包覆81%的玉米油。CPEAM粉末由于海藻酸盐的存在而具有pH响应行为，在低pH环境中几乎没有乳液释放，而在中性pH条件下可以释放100%的乳液。除了pH响应性，CPEAM粉末还具有更好的氧化稳定性、粘附性和可控的脂质消化能力，在食品给药领域具有潜在的应用价值。酪蛋白酸钠具有较高的表面活性，是食品中常用的乳化剂。孟新宇等40以壳聚糖-酪蛋白疏水肽纳米粒子作为聚合物Pickering乳化剂，其具有抗氧化和抗菌活性，可以稳定O/W或W/O乳液，并赋予乳液pH和CO2/N2响应性质，高效包封姜黄素的乳液在受到外界刺激时可实现姜黄素的快速释放。席永康等41使用纯酪蛋白酸钠制备CO2/N2响应O/W乳液，该乳液在CO2/N2刺激下响应30多次后仍可实现破乳、产物分离和乳化剂与酶的回收利用，回收的酶仍保持较高的催化活性，且该乳液与多种类型油均可产生响应行为。这种CO2/N2响应乳液为食品行业实现可持续、更绿色的化学转化过程提供了技术支撑。2.4 石油回收随着能源的使用量飞速增加，常规轻质原油资源迅速枯竭，重油和沥青等非常规石油资源成为了未来能源的主要来源，但密度大和极差的流动性使之开采难度增加、价格昂贵42。因此，提高石油采收率（EOR）是解决能源问题的关键。聚合物乳化剂可以增加驱替液的黏度，降低水油迁移率比，从而提高驱油效率，该聚合物驱油技术已被公认为我国油田提高采收率最有效的方法之一43。通过乳化的方法可以显著降低重油的黏度，从而使之可以以稳定的乳液形式在管道运输，提高采收率，但管道输送后需要油水的分离以达到实际应用需求。CO2响应的水包重油乳液满足运输后转换为重油的要求。CO2响应的聚合物乳化剂由于其亲疏水基团的大小和位置可得到不同结构乳化剂且聚合单体易得而受到关注。鲁红升等44合成了CO2响应的DMAEMA/甲基丙烯酸丁酯聚合物乳化剂用于稠油运输。通入CO2使DMAEMA中的叔胺基团质子化，提高了其表面活性，使稠油以稳定的乳液形式存在；当通入N2脱除CO2后，季铵盐去质子化重新转变为叔胺，乳液不稳定而发生油水分离。CO2响应聚合物乳化剂的使用使其脱水速率提高了22倍以上。除了CO2，pH响应型乳液也是石油回收和运输的常见方法。Qi等45将DMAEMA接枝到二氧化硅颗粒上，该聚合物颗粒具有较高的界面活性并且仅0.1%的添加量即可显著降低高粘度原油与水之间的界面张力。DMAEMA聚合物涂层具有pH响应性，如图3所示，回收中性pH下稳定的原油乳液，加酸降低pH后乳液不稳定而发生破乳，原油重新分离出来，最终可实现10%的原油采收率。2.5 生物催化酶是一种天然生物催化剂，由于其特异性和高效性而广泛应用于催化工艺中。酶通常在油水界面发生催化反应，在乳液环境中可以增大酶的作用面积和催化速率，并有效防止酶的变性失活。然而，乳液稳定的性质使催化产物难以分离、酶失活难以再回收使用。刺激响应型乳液解决了这一难题，乳液通过外界图3 使 用聚合物包覆纳米颗粒回收重油的示意图（上图）和O/W乳液在pH变化时的破乳示意图（下图）45Fig.3 Sc hematic for the use of polymer-coated nanoparticles additives to recover heavy oil（top）and the demulsification of oil-in-water emulsions with changes in solution pH（bottom）45NanoparticlePolymerPolymer-coatedNanoparticle(PNP)waterwateroilDecreasepHoil1312第 53 卷专论与综述日 用 化 学 工 业（中英文）刺激完成乳化/破乳的循环，可以实现物质的有效分离和酶的循环利用，该过程还具有绿色、可持续性的优点。王超等46制备了温度响应型乳液用于高效生物催化，改性淀粉作为乳化剂，在25 时可显著降低油水界面张力形成稳定乳液，酶吸附在乳化剂表面完成催化反应，2.5 h内反应转化率可达80%。反应达到平衡后，将乳液置于50 水浴中，乳液破乳后，分离含产物的有机相并加入新底物，体系在25 下可重新乳化并继续完成新的催化反应。该温度响应型乳液可在增加催化反应效率的同时，防止酶受到刺激而被破坏，并且改变改性淀粉的取代度还可调控温度响应位点，以实现不同酶的反应需求，可应用于多种界面生物催化过程。应绿色发展的要求，生物催化已经成为现代有机合成的重要方法，其中酶是不可缺少的一个组成部分47。然而在非生物条件下的多酶级联反应通常存在产物交叉反应和生物条件不相容的问题，前者可以利用乳液两相之间不互溶的特点解决，后者则可根据不同酶反应条件设计刺激响应方案，从而实现多酶串联生物催化。孙志永等48以两嵌段共聚物PDBAEAM（聚（N-2-（二丁基氨基）乙基丙烯酰胺）-b-PNIPAm作为乳化剂，得到具有pH/CO2、温度响应的乳液。如图4，升温使两亲性聚合物变得疏水，导致有机相中的聚合物破乳，酶溶液交换而进行下一步生物催化；乳液通过降低pH值或通入CO2破乳，可以得到亲水性聚合物和不含聚合物的有机相，有利于产品的纯化。3 结束语聚合物具有灵活的可调控性，通过化学合成或引入新的基团，可以设计为刺激响应物质。刺激响应型聚合物在受到外界刺激后，自身结构发生可逆或不可逆的转变，进而影响其物理化学性质来完成响应。而聚合物作为乳化剂时与小分子表面活性剂相比具有乳化效率高、毒性小等优点。因此，刺激响应聚合物乳化剂可满足人们对于特殊条件下获得不稳定乳液的需求，减少了破乳剂等化学物质的使用，且大多数刺激响应型乳化剂具有可逆性、可重复使用，符合人们对可持续性发展的要求。pH响应是应用最广泛的刺激响应类型之一，具有易操作、可选择范围广等优点。pH响应体系通过环境pH变化或加入酸/碱调节体系pH而完成响应，前者可用于实现人体不同部位环境下药物/活性物质的释放，后者由于会导致盐的积累常用于对产物分离纯度要求不高的工