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物理化学习题解答(四)
习题 p266~270
1、在298K时，有0.10kg质量分数为0.0947的硫酸H2SO4水溶液，试分别用(1)质量摩尔浓度mB；(2)物质的量浓度cB和(3)摩尔分数xB来表示硫酸的含量。已知在该条件下，硫酸溶液的密度为1.0603×103kg.m-3，纯水的密度为997.1kg.m-3。解:
m(B)= wB× = 0.0947×0.10kg =0.00947kg=9.47g
nB= m(B)/MB=9.47/98.079=0.09655mol
m(A)= - m(B)= 0.10×(1-0.0947)=0.09153kg=91.53g
nA= m(A)/MA=91.53/18.015=5.080766mol
(1) mB=nB/m(A)= 0.09655/0.09153=1.055mol.kg-1
(2) V溶液= /ρ=0.10/(1.0603×103)=0.0943×10-3 m3=0.0943dm3
cB=nB/V=0.09655/0.0943=1.024mol.L-1
(3) xB= nB / =0.09655/(0.09655+5.08076)=0.01864
2、在298K和大气压力下，含甲醇(B)的摩尔分数xB为0.458的水溶液的密度为0.8946kg.dm-3，甲醇的偏摩尔体积VB=39.80cm3.mol-1，试求该水溶液中水的偏摩 尔体积VA。
解:
设nB=1.0mol，则n总=nB/xB=1/0.458=2.183mol，nA=1.183 mol
m(B)=nBMB=1.0×32.042=32.042g，m(A)= nAMA=1.183×18.015=21.312g
V={m(A)+m(B)}/ρ=(21.312+32.042)/0.8946= 59.64cm3
V=nAVA+nBVB，VA=(V-nBVB)/nA=(59.64-1.0×39.80)/1.183=16.77 cm3.mol-1
3、在298K和大气压下，某酒窑中存有酒10.0m3，其中含乙醇的质量分数为0.96，今欲加水调制含乙醇的质量分数为0.56的酒，已知该条件下，纯水的密度为999.1 kg.m-3，水和乙醇的偏摩尔体积为：
w(C2H5OH) V(H2O)/10-6m3.mol-1 V(C2H5OH) /10-6m3.mol-1
0.96 14.61 58.01
0.56 17.11 56.58
试计算：
(1) 应加入水的体积；
(2) 加水后，能得到含乙醇的质量分数为0.56的酒的体积。
解:
(1) nBMB/ {nAMA+ nBMB}=0.96， 46.068nB/(18.015nA+ 46.068nB)=0.96，
18.015nA+ 46.068nB=46.068nB/0.96=47.988 nB， nB=9.38 nA
V=nAVA+nBVB=10.0m3，(14.61nA+58.01nB)×10-6=10.0m3，
(14.61nA+58.01×9.38 nA)×10-6=10.0m3，nA =17897.3mol，nB =167876.6mol，
nBMB/ {n/AMA+ nBMB}=0.56，
167876.6×46.068/(18.015n/A+167876.6×46.068)= 0.56
18.015n/A+167876.6×46.068=167876.6×46.068/0.56=13810248.6
n/A=337302.8mol，△n= n/A - nA=337302.8-17897.3=319405.5mol
ρV水/18.015=319405.5
V水=18.015×319405.5/999.1 kg.m-3=5.76 m3
(2) V=n/AVA+nBVB=(337302.8×17.11+167876.6×56.58)×10-6=15.27 m3
4、在298K和大气压下，甲醇(B)的摩尔分数xB为0.30的水溶液中，水(A)和甲醇(B)的偏摩尔体积分别为VA=17.765 cm3.mol-1，VB=38.632 cm3.mol-1，已知该条件下，甲醇(B)和水(A)的摩尔体积为Vm,B=40.722 cm3.mol-1，Vm,A=18.068cm3.mol-1,现在需要配制上述水溶液1000 cm3，试求：
(1) 需要纯水和纯甲醇的体积；
(2) 混合前后体积的变化值。
解:
(1) V=nAVA+nBVB=1000cm3，17.765nA+38.632nB=1000
nB/ (nA+ nB)=0.30，nB=0.30nA+0.30 nB，nB=3nA/7
17.765 nA+38.632×3 nA/7=1000，nA=29.136mol，nB=3nA/7=12.487 mol
V水= nAVm,A=29.136×18.068=526.43 cm3
V甲醇= nBVm,B=12.487×40.722=508.50cm3
(2) V混合前= V水+ V甲醇=526.43+508.50=1034.93 cm3
△V= V混合前- V混合后=1034.93-1000=34.93 cm3
5、在298K和大气压下，溶质NaCl(s)(B)溶于1.0kgH2O(l)(A)中，所得溶液的体积V与溶入NaCl(s)(B)的物质的量nB之间的关系式为：
V=[1001.38+1.625(nB/mol)+1.774(nB/mol)3/2+0.119(nB/mol)2]cm3
试求：(1) H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积与溶入NaCl(s)的物质的量nB之间的关系；
(2) nB=0.5mol时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积；
(3) 在无限稀释时，H2O(l)和NaCl的偏摩尔体积。
解:
(1) V=[1001.38+1.625(nB/mol)+1.774(nB/mol)3/2+0.119(nB/mol)2]cm3
VB= =[16.625+3/2×1.774 (nB/mol)1/2 +2×0.119(nB/mol)] cm3.mol-1
(2) V=(1001.38+16.625×0.5+1.774×0.53/2+0.119×0.52)=1010.349cm3
VB=(16.625+3/2×1.774×0.5 1/2 +2×0.119×0.5)=18.6256cm3.mol-1
nA=m(A)/MA=1.0×103/18.015=55.509mol
VA=(V-nBVB)/nA=(1010.349-0.5×18.6256)/55.509=18.0334 cm3.mol-1
(3) nB→0, V=1001.38 cm3，VB=16.625 cm3，
VA=(V-nBVB)/nA=1001.38/55.509=18.04 cm3.mol-1
6、在293K时，氨的水溶液A中NH3与H2O的量之比为1:8.5，溶液A上方NH3的分压为10.64kPa，氨的水溶液B中NH3与H2O的量之比为1:21，溶液B上方NH3的分压为3.579kPa，试求在相同的温度下：
(1) 从大量的溶液A中转移1molNH3(g)到大量的溶液B中的△G；
(2) 将处于标准压力下的1molNH3(g)溶于大量的溶液B中的△G。
解:
(1) pNH3=kx,AxNH3，kx,A=pNH3 / xNH3=10.64/(1/9.5)=101.18
pNH3=kx,BxNH3，kx,B=pNH3 / xNH3=3.579/(1/22)=78.738
nNH3(A,aq)+ nNH3(B,aq)→(n-1) NH3(A,aq) +(n+1)NH3(B,aq)
△G=(n+1) u2,B(aq) +(n-1) u2,A(aq)- n u1,B(aq)- u1,A(aq)
=(n+1)RTlnkx,Bx2,B+(n-1) RTlnkx,Ax2,A- nRTlnkx,Bx1,B- nRTlnkx,Ax1,A
∵n→∞，∴x2,B≈x1,B=xB=1/22， x2,A≈x1,A=xA=1/9.5
△G=RTlnkx,B xB -RTlnkx,AxA
=8.314×293{ln(78.738×1/22)- ln(101.18×1/9.5)}= -2656.5J
(2) NH3(g)+ nNH3(B,aq)→(n+1)NH3(B,aq)
△G=(n+1) u2,B(aq) - u ө(T)- n u1,B(aq)
=(n+1)RTlnkx,B/p ө x2,B- nRTlnkx,B/p ө x1,B
∵n→∞，∴x2,B≈x1,B=xB=1/22
△G= RTlnkx,B/p ө x2,B=8.314×293ln(78.738/100×1/22)= -8112.1J
7、300K时，纯A与纯B形成理想混合物，试计算如下两种情况的Gibbs自由能的变化值。
(1)从大量的等物质量的纯A与纯B形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G。
(2)从A与纯B各为2mol所形成的理想混合物中，分出1mol纯A的△G。
解: nAB→A(l)+(n-1)AnB
(1) G2=uA*(l)+(nA-1) u2,A(l)+nBu2,B(l)，G1=nAu1,A (l)+ nBu1,B (l)
△G =G2-G1= uA*(l)+(n-1) u2,A(l)+nu2,B(l) -nu1,A (l)- nu1,B (l)
=( n-1) RTlnx2,A-nRTlnx1,A+nRT(lnx2,B- lnx1,B)
∵n→∞，∴x2,A≈x1,A= xA=0.5，x2,B≈x1,B= xB=0.5，
故△G = - RTlnxA= -8.314×300ln0.5=1728.85J
(2) G2=uA*(l)+u2,A(l)+2u2,B(l)，G1=2u1,A (l)+ 2u1,B (l)
△G =G2-G1= uA*(l)+ u2,A(l)+2u2,B(l)-2 u1,A (l)- 2u1,B (l)
= RTlnx2,A+2RTlnx2,B-2RTlnx1,A-2RTlnx1,B
=RT(lnx2,A+2lnx2,B-2lnx1,A-2lnx1,B)
∵x2,A=1/3，x2,B=2/3，x1,A=x1,B=2/4=0.5，
∴△G =8.314×300×(ln1/3+2 ln2/3-2 ln0.5-2 ln0.5)=2152.61J
10、在293K时，纯C6H6(l)(A)和C6H5CH3(l)(B)的蒸气压分别为9.96kPa和2.97kPa，今以等质量的苯和甲苯混合形成理想液态混合物，试求：
(1)与液态混合物对应的气相中，苯和甲苯的分压；
(2)液面上蒸气的总压力。
解:
(1) pA= pA*xA= pA*m(A)/MA/[ m(A)/MA+ m(B)/MB)= pA*MB/(MA+MB)
=9.96×92.138/(78.112+92.138)=5.39kPa
pB= pB*xB= pB*m(B)/MB/[ m(A)/MA+ m(B)/MB)= pB*MA/(MA+MB)
=2.97×78.112/(78.112+92.138)=1.36kPa
(2) p总= pA+ pB=5.39+1.36=6.75kPa
14、在室温下，液体A与液体B能形成理想液态混合物。现有一混合物的蒸气相，其中A的摩尔分数为0.4，把它放在一个带活塞的汽缸内，在室温下将汽缸缓慢压缩。已知纯液体A与B的饱和蒸气压分别为40.0kPa和120.0kPa，试求：
(1)当液体开始出现时，汽缸内气体的总压；
(2)当气体全部液化后，再开始汽化时气体的组成。
解:
(1) 当液体开始出现时，yA=0.4，yB=0.6，pA/pB=yA/yB=0.4/0.6=2/3
pA=pA*xA，,pB=pB*xB，40xA/120xB=2/3，xA=2xB=2-2xA，xA=2/3
p总= pA+ pB=40×2/3+120×1/3=200/3=66.67kPa
(2) 当液体开始汽化时，xA=0.4，xB=0.6
pA=pA*xA=40.0×0.4=16.0kPa；pB=pB*xB=120.0×0.6=72.0kPa；
yA=pA/(pA+pB)=16.0/(16.0+72.0)=0.182
yB=pB/(pA+pB)=72.0/(16.0+72.0)=0.818
15、在298K和标准压力下，有1molA和1molB形成理想液态混合物，试求混合过程的△mixV，△mixH，△mixU，△mixS，△mixG和△mixA。
解：△mixV=0，△mixH=0，△mixU=0，

△mixA=△mixU-T△mixS=-3434.64J
16、在293K时，乙醚的蒸气压为58.95kPa，今在0.1kg乙醚中，溶入某非挥发性有机物0.01kg，乙醚的蒸气压降低到56.79kPa，试求该有机物的摩尔质量。
解：
pA=pA*xA= pA*(1-xB)，xB=1- pA/ pA*=1-56.79/58.95=0.036641

MB=0.19485 kg.mol-1
17、设某一新合成的有机物R，其中含碳、氢和氧的质量分数分别为wC=0.632，wH=0.088，wO=0.28。今将0.0702g的该有机物溶于0.804g的樟脑中，其凝固点比纯樟脑下降了15.3K。试求该有机物的摩尔质量及其化学分子式。已知樟脑的Kf=40.0 K.kg.mol-1
解：
△Tf= KfmB，mB=△Tf=/Kf=15.3/40.0=0.3825 mol. kg-1
mB= m(B)/(m(A)/MB=0.3825 mol. kg-1
0.0702/MB=0.804×0.3825，MB=0.0702/0.804/0.3825=0.22827 kg.mol-1
C:H:O=0.632/12.01: 0.088/1.008: 0.28/16.00=0.0526:0.0873:0.0175=3:5:1
C3H5O=(3×12.01+5×1.008+1×16.00) ×10-3==57.07×10-3 kg.mol-1
n=228.27/57.07=4
该有机物的化学分子式：C12H20O4
18、将12.2g苯甲酸溶于100g乙醇中，使乙醇的沸点升高了1.13K。若将这些苯甲酸溶于100g苯中，则苯的沸点升高了1.36K。计算苯甲酸在这两种溶剂中的摩尔质量。计算结果说明了什么问题？已知乙醇的Kb=1.19 K.kg.mol-1，苯的Kb=2.60 K.kg.mol-1。
解：
乙醇中：mB=△T/ Kb=1.13/1.19=0.94958 mol.kg1
MB=m(B)/(m(A)/mB=12.2/100/0.94958=0.128478 kg.mol-1
苯中：m/B=△T/ Kb=1.36/2.60=0.52308 mol.kg1
M/B=m(B)/(m(A)/m/B=12.2/100/0.52308=0.233234kg.mol-1
计算结果说明，苯甲酸在苯中以双分子缔合。
19、可以用不同的方法计算沸点升高常数。根据下列数据，分别计算CS2(l)的沸点升高常数。
(1)3.20g的萘(C10H8)溶于50.0g的CS2(l)中，溶液的沸点较纯溶剂升高了1.17K；
(2)1.0g的CS2(l)在沸点319.45K时的汽化焓值为351.9J.g-1；
(3)根据CS2(l)的蒸气压与温度的关系曲线，知道在大气压力101.325kPa及其沸点。319.45K时，CS2(l)的蒸气压随温度的变化率为3293Pa.K-1(见Clapeyron方程)。
解:
(1) kb=△T/ mB=△T /[m(B)/(m(A)MB)
=1.17/[3.20/128.17/50.0×10-3)]=2.34K.mol-1.kg
(2) kb=RMA(Tb*)2/△vapH*m,A=8.314×319.52/351.9×10-3=2.41 K.mol-1.kg
(3) dlnp/dT=△vapH*m,A/RT2 →kb=MA(dT/dlnp)
kb=MAdT/dlnp=MApdT/dp=76.143×10-3×101325/3293=2.34K.mol-1.kg
20、在300K时，将葡萄糖(C6H12O6)溶于水中，得葡萄糖的质量分数为wB=0.044的溶液，设这时溶液的密度为ρ=1.015×103kg.m-3。试求：
(1) 该溶液的渗透压；
(2) 若用葡萄糖不能透过的半透膜，将溶液和纯水隔开，试问在溶液一方需要多高的水柱才能使之平衡。
解:
(1) wB=m(B)/{m(A)+m(B)}=0.044
V= {m(A)+m(B)}/ρ
ρB=m(B)/V=wB ρ=0.044×1.015×103=44.66 kg.m-3
П=ρBRT/MA=44.66×8.314×300/(180.15×10-3)=618.32kPa
(2) ρ水hg=П，h=П/(ρ水g)=618.32×103/(1.0×103×9.8)=63.1m
21、(1)人类血浆的凝固点为-0.5℃(272.2265K)，求在37℃(310.15K)时血浆的渗透压。已知水的凝固点降低常数kf=1.86K.mol-1.kg，血浆的密度近似等于水的密度，为1×103kg.m-3。
(2) 假设某人在310K时其血浆的渗透压为729kPa，试计算葡萄糖等渗溶液的质量摩尔浓度。
解:
(1) △T=kf mB，mB=△T/kf =0.5/1.86=0.2688 mol.kg-1
cB≈mBρ=0.2688×103 mol-1.m-3
П= cBRT=0.2688×103×8.314×310.15=693.17kPa
(2) П= cBRT， cB=П/RT =729×103/8.314/310=0.2828×103 mol-1.m-3
mB≈cB/ρ=0.2828×103/1×103=0.2828 mol.kg-1
22、在298K时，质量摩尔浓度为mB的NaCl（B）水溶液，测得其渗透压为200kPa。现在要从该溶液中取出1mol纯水，试计算这过程的化学势变化值。设这时溶液的密度近似等于水的密度，为1×103kg.m-3。
解:
uA(p*A)- uA(pA)= VA(p*A-pA)≈ПVm,A
= 200×103×18.015×10-3/1×103= 3.603J.mol-1
23、某水溶液含有非挥发性溶质，在271.65K时凝固。已知水的Kb=0.52K.kg.mol-1, Kf=1.86K.kg.mol-1。试求：
(1) 该溶液的正常沸点；
(2) 在298.15K时溶液的蒸气压；已知该温度时水的蒸气压为3178Pa；
(3) 在298.15K时溶液的渗透压；假设溶液是理想溶液。
解：
(1) △Tf=273.15-271.65=1.50K
△Tf= KfmB，△Tb= KbmB，△Tf/△Tb =Kf /Kb
△Tb =△Tf Kb /Kf.=1.50×0.52/1.86=0.419KK
Tb=Tb*+△Tb=373.15+0.419=37..57K
(2) △Tf= KfmB，mB=△Tf/ Kf=1.50/1.86=0.80645mol.kg-1
xB=0.80645/(0.80645+1/18.036×10-3)=0.014337
pA= pA* xA= pA* (1-xB)=3178×(1-0.014337)=3132.4Pa
(3) П=nBRT/V= mBRT/(1.0×10-3)
=0.80645×8.314×298.15×103=1.999×106Pa
24、由三氯甲烷(A)和丙酮(B)组成的溶液，若溶液的组成为xB=0.713，则在301.4K时的总蒸气压为29.39kPa，在蒸气中丙酮(B)的组成yB=0.818。已知在该温度时，纯三氯甲烷(A) 的蒸气压为29.57kPa。试求，在三氯甲烷(A)和丙酮(B)组成的溶液中，三氯甲烷(A)的相对活度ax,A和活度因子γx,A。
解：
ax,A= pA/ pA* = pyA/ pA* = p(1-yB)/ pA*
=29.39×(1-0.818)/ 29.57=0.6/37.33=0.18089
γx,A = ax,A/xA= ax,A/(1-xB )=0.18089/(1-0.713)=0.6303
25、在288K时，1molNaOH(s)溶在4.559mol的纯水中所形成的溶液的蒸气压为596.5Pa，在该温度下，纯水的的蒸气压为1705Pa。试求：
(1) 溶液中水的活度；
(2) 在溶液和在纯水中，水的化学势的差值。
解：
(1) ax,H2O=p H2O/ p*H2O=596.5/1705=0.34985
(2) H2O(aq)→H2O(l)
u H2O(aq)= u *H2O+RTln ax,H2O
u *H2O - u H2O(aq)= -RTln ax,H2O= -8.314×288ln0.34985=2514.75J.mol-1
26、在300K时，液态A的蒸气压为37.33kPa，液态B的蒸气压为22.66kPa，当2 mol A与2 mol B混合后，液面上的总压力为50.66kPa，在蒸气中A的摩尔分数为0.60，假定蒸气为理想气体，试求：
(1) 溶液中A和B的活度；
(2) 溶液中A和B的活度系数；
(3) 混合过程的Gibbs自由能变化值△mixG；
(4) 如果溶液是理想的，求混合过程的Gibbs自由能变化值△mixG。
解:
(1) pA= pA*ax,A，ax,A= pA/ pA* = p总yA/ pA* =50.66×0.6/37.33=0.814
pB= pB*ax,A，ax,B= pB/ pB* = p总yB/ pA* =50.66×0.4/22.66=0.894
(2) ax,A=γx,A xA，γx,A = ax,A/xA=0.814/0.5=1.628
ax,B=γx,B xA，γx,B = ax,B/xB=0.894/0.5=1.788
(3) △mixG=G混合后-G混合前=nARTlnax,A+nBRTlnax,B
=2×8.314×300ln0.814+2×8.314×300ln0.894= -1585.535J
(4) △mixG=G混合后-G混合前=nARTlnxA+nBRTlnxB
=2×8.314×300ln0.5+2×8.314×300ln0.5= -6915.39J
27、262.5K时，在1.0kg水中溶解3.30mol的KCl(s)，形成饱和溶液，在该温度下饱和溶液与冰平衡共存。若以纯水为标准态，试计算饱和溶液中水的活度和活度因子。已知水的摩尔凝固焓△freHm=601J.mol-1
解：
aH2O=exp(-0.010737)=0.9893

rH2O= aH2O / xH2O =0.9893/0.89373=1.1069
28、在293K时，某有机酸在水和乙醚间的分配系数为0.4。今有该有机酸5g，溶于0.10 dm3水中。设所用乙醚事先已被水所饱和，萃取时不会再有乙醚溶于水。
试计算：
(1) 若每次用0.02 dm3乙醚萃取，连续萃取两次，水中还余下有机酸的量。
(2) 若用0.04 dm3乙醚萃取一次，水中还余下有机酸的量。
解：
(1) m(B,2)= m(B){KV/(KV+V(A))}2
=5{0.4×0.1/(0.4×0.1+0.02)}2=2.22g
(2) m(B,1)= m(B){KV/(KV+V(A))}
=5{0.4×0.1/(0.4×0.1+0.04)}=2.5g
29、在1.0 dm3水中含有某物质100g，在298K时，用1.0 dm3乙醚萃取一次，可得该物质66.7g，试求：
(1) 该物质在水中和乙醚之间的分配系数；
(2) 若用1.0 dm3乙醚分10次萃取，能萃取出该物质的质量。
解:
(1) cα,B=(100-66.7)/ 1.0=33.3g.dm-3
cβ,B=66.7/ 1.0=66.7 g.dm-3
K= cα,B/ cβ,B=33.3/66.7=0.5
(2) m(B,10)= m(B){KV/(KV+V(A))}10
=100{0.5×1.0/(0.5×1.0+0.1)}10=16.15g
m(B)-m(B,10)=100-16.15=83.85g
30、在293K时，浓度为0.10mol.dm-3的NH3(g)的CHCl3(l)溶液，其上方NH3(g)的蒸气压为4.43kPa；浓度为0.05mol.dm-3的NH3(g)的H2O(l)溶液，其上方NH3(g)的蒸气压为0.8866kPa。求NH3(g)在CHCl3(l)和H2O(l)两个液相间的分配系数。
解:
pB=kα,Bcα,B，kα,B = pB/cα,B =4.43/0.10=44.3
pB=kβ, Bcα,B，kβ,B = pB/cβ ,B =0.8866/0.05=17.732
uB(α)=uB(β)
uB(α)= uBө(α)+RTlnaB(α)= uBө(T)+RTlnkα,B+RTlnaB(α)
uB(β)= uBө(β)+RTlnaB(β) = uBө(T)+RTlnkβ,B+RTlnaB(β)
K= aB(α)/ aB(β)= kβ,B/ kα,B=17.732/44.3=0.400