混凝土结构氯离子侵蚀与防护.doc

氯离子对混凝土结构的侵蚀机理及防护
【摘要】分析混凝土结构中氯离子的来源，侵蚀机理。针对这一情况，结合当前研究成果，介绍几种主要的的防护方法，从而延长混凝土的使用寿命。
【关键词】钢筋；氯盐；钝化膜；混凝土；
Chlorine ion to the concrete structure of erosion mechanism and protection
Hao Minglei
(Qingdao Technological University School of Civil Engineering 266033)
Abstract:The source of chloride ion in concrete and erosion mechanism has been described in this review. In view of this situation,combining the current research achievements, introduces several main protection method to prolong the service life of concrete.
Key words:steel reinforced；chloride；passive film；concrete；

前言
硅酸盐水泥自19世纪20年代问世以来，历经一个多世纪的发展，多品种多用途的水泥得到了广泛的应用。混凝土结构和钢筋混凝土结构结合钢筋和混凝土的优点，造价合理，成为土木工程设计的首选形式[1]，但在实际混凝土结构工程中因耐久性不足所引发的工程问题日益严重。耐久性问题逐渐成为当今世界影响混凝土结构工程发展的重大问题。混凝土耐久性问题十分复杂，常见的破坏因素分为九大类：冻融循环、碳化、碱骨料反应、钢筋锈蚀、化学腐蚀、海水侵蚀、淡水溶蚀、应力破坏及多因素综合作用。钢筋锈蚀是影响耐久性的主要因素，而来自海洋环境的氯离子是造成钢筋锈蚀的主要原因。弄清楚氯离子造成钢筋锈蚀的原因以及防护措施对实际工程及社会建设具有重要的意义。

1 氯离子的来源
1）海洋环境，海洋中的海水通常含有3%的盐，其中主要是氯离子，以Cl—计，海水中的含量约为19000mg/L。海风、海雾中也含有氯离子，海砂中更含有不等量的氯离子。2）防冻剂，目前，在我国混凝土冬季施工中，90%以上均采用防冻剂方法，防冻剂通过改变冰晶结构，减少“冻胀应力”对混凝土的破坏作用[2]，防冻剂按其组成成分，可以分为三大类：氯盐防冻剂，氯盐阻锈类防冻剂，无氯盐防冻剂。3）盐湖盐碱地， 盐湖盐碱地的地下水中含有大量氯盐，我国的天津、山东、河北、青海等省市，建造于盐碱地区的大量钢筋混凝土公路桥、混凝土结构构件及建筑物等，有的仅10~20年及严重危及使用安全，虽几经维修、补强、加固，仍无法正常使用[3,4,5]。4）其他途径，如除冰盐，火灾，工业环境，混凝土原材料。

2 氯离子侵入混凝土的方式
1）扩散作用，由于混凝土内部于表面氯离子浓度差异，氯离子子浓度高的地方向浓度低的地方移动称为扩散。2）毛细管作用，在干湿交替环境下，混凝土表面含氯离子的盐水向混凝土内部干燥部分移动。3）渗透作用，在水压力的作用下，盐水向压力较低的方向移动称为渗透。4）电化学迁移，氯离子向电位高的的方向移动。
总之，氯离子在混凝土中的侵入过程通常是几种作用共同存在的，但和速度最快的毛细管吸附作用相比，渗透和电化学迁移产生的移动可以忽略。但对特定的条件，其中的一种方式是主要的。另外混凝土中氯离子浓度还受到温度、保护层厚度以及氯离子和混凝土材料之间产生化学结合和物理吸附的影响。虽然氯离子在混凝土材料中的侵入迁移过程非常复杂，但是在许多情况下，尤其是在海洋环境下，扩散被认为是最主要的侵入方式[6]。

3 氯离子对混凝土结构的侵蚀机理
3.1 破坏钝化膜
处于钝态的金属仍有一定的反应能力，即钝化膜的溶解和修复（再钝化）处于动平衡状态。当介质中含有活性阴离子（常见的如氯离子）时，平衡便受到破坏，溶解占优势。氯离子能优先地有选择地吸附在钝化膜上，把氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑（孔径多在20～30μm），这些小蚀坑称为孔蚀核，亦可理解为蚀孔生成的活性中心。
　　氯离子的存在对不锈钢的钝态起到直接的破环作用。对含不同浓度氯离子溶液中的不锈钢试样采取恒电位法测量的电位与电流关系曲线中可以看出阳极电位达到一定值，电流密度突然变小，表示开始形成稳定的钝化膜，其电阻比较高，并在一定的电位区域（钝化区）内保持。随着氯离子浓度的升高，其临界电流密度增加，初级钝化电位也升高，并缩小了钝化区范围。对这种特性的解释是在钝化电位区域内，氯离子与氧化性物质竞争，并且进入薄膜之中，从而产生晶格缺陷，降低了氧化物的电阻率。因此在有氯离子存在的环境下，既不容易产生钝化，也不容易维持钝化。
　　在局部钝化膜破坏的同时其余的保护膜保持完好，这使得点蚀的条件得以实现和加强。根据电化学产生机理，处于活化态的钢筋较之钝化态的钢筋其电极电位要高许多，电解质溶液就满足了电化学腐蚀的热力学条件，活化态钢筋成为阳极，钝化态钢筋作为阴极。腐蚀点只涉及到一小部分金属，其余的表面是一个大的阴极面积。在电化学反应中，阴极反应和阳极反应是以相同速度进行的，因此集中到阳极腐蚀点上的腐蚀速度非常显著，有明显的穿透作用，这样就形成了点腐蚀。
3.2 氯离子加速钢筋锈蚀速率的机理
当钢筋开始锈蚀后，钢筋附近氯离子的浓度通过两种方式加速钢筋的锈蚀，1）氯离子浓度越高，混凝土的电阻率就越低，此时钢筋周围混凝土的电阻也就越低，这是因为氯离子作为导电离子，加快钢筋腐蚀的阴极和阳极间离子的传输，根据电阻控制机理，钢筋锈蚀的速率也就加快。2）Cl一的去极化作用使得阳极反应生成的Fe2+与C1—相遇生成FeCl2，FeCl2是可溶的，并向混凝土中硬化浆体扩散，带走了积聚在阳极上Fe2+，从而加速了钢筋的锈蚀。更值得注意的是，FeCl2在向混凝土内扩散时遇到OH一，立即生成Fe(OH)2沉淀，又进一步氧化成铁的氧化物Fe2O3即铁锈。由此可见，C1一在这个过程中只是起到了“搬运”作用，它不被“消耗”。Cl一的这种周而复始的破坏作用，更加速了钢筋的锈蚀速率。

4 氯离子腐蚀的防护
4.1 混凝土本身的防护措施
混凝土材料本身的耐腐蚀能力是由该材料的组分以及制备时选用原料的性质决定的。不同的配合比以及不同的原料性质将直接影响其抗蚀性。纵所周知，混凝土是胶凝材料将散粒状的集料胶结成为整体的复合材料。混凝土的各种组分都会不同程度地受到外部介质的侵蚀，尤其以水泥石最为敏感[7]。当周围环境存在较强腐蚀介质时，就要改变水泥的矿物组成或掺入某些活性混合材料及外加剂，以减少受腐蚀的组分，主要希望减少Ca(OH)2和高碱度得水化铝酸钙含量；在强烈的腐蚀性介质中，硅酸盐水泥将不再适用，就要选择特种水泥以适应腐蚀环境。
在硅酸盐水泥中掺入活性混合材料可以改善水泥的某些性能并节约水泥用量。目前国内外使用较多的活性混合材料，如粒化高炉矿渣、火山凝石灰岩、天然沸石岩、粉煤灰等。
4.2 氯盐阻锈类防冻剂
混凝土中掺入氯盐后，当氯离子数量达到一定量后，会严重增加混凝土中钢筋的锈蚀，导致混凝土的破坏。为了解决氯离子导致钢筋锈蚀的问题，人们用加入亚硝酸盐地方法来解决。研究表明[8]，当氯盐掺量为水泥重量的0.5%~1.5%时，亚硝酸盐与氯盐之比大于1，当氯盐掺量为水泥重量的1.5%~3%时，亚硝酸盐与氯盐之比大于1.3，即可以有效的阻止氯离子对钢筋的锈蚀作用。
NaNO2阻锈机理，目前说法上不一致，一般地认为，NaNO2对钢筋来说是一种阳极氧化剂，它在碱性溶液如NaOH、Ca(OH)2中，在一定温度下会逐渐生成亚铁酸盐，亚铁酸盐继续氧化生成铁酸盐，然后铁酸盐与亚硝酸钠进一步反应生成Fe3O4的氧化膜，其反应如下
6Fe + 2NaNO2 + 5Ca(OH)2 → Na2FeO2 + 2NH3 + 2H2O
6CaFe2O2 + NaNO2 + 5H2O → 3CaFe2O4 + 3Ca(OH)2 + NaOH + NH3
CaFe2O4 + CaFeO2 + 2H2O → Fe3O4 + 2Ca(OH)2

这种氧化膜与水泥水化时，在钢筋表面形成碱薄膜，可以阻止氯离子对钢筋的侵蚀。氯盐阻锈类防冻剂，即利用了NaCl、CaCl2等氯盐有较强降低冰点的性能，同时又避免了氯盐对钢筋的侵蚀。加入的阻锈成分NaNO2又能很好的降低冰点，提高早期强度，即也是一种很好的防冻组分，因此，氯盐阻锈类防冻剂效果比较理想，同时氯盐与其他盐类相比，价格便宜、资源丰富。目前该类防冻剂使用得最为普遍
4.3 混凝土表面涂层
制止氯离子等腐蚀介质渗入混凝土，延缓钢筋腐蚀，对修补过的混凝土结构甚至新浇筑的混凝土结构，涂覆混凝土作为第一道防线往往是一种比较简单，经济和有效的辅助性保护措施。
混凝土涂覆基本上可以分为侵入型和隔离型两种。侵入型涂料不能在混凝土表面成膜，不会形成隔离层，也不能充满混凝土毛细孔隙，但是它能显著降低混凝土的吸水性。而隔离型涂料可以使混凝土和侵蚀型介质隔离。
喷涂聚脲弹性体(以下简称SPUA)技术是国外近十年来，继高固体分涂料、水性涂料、光固化涂料、粉木涂料等低(无)污染涂装技术之后，为适应环保需求而研制、开发的一种新型无溶剂、无污染的施工技术，与传统涂料及喷涂聚氨酯技术相比(见表1)，SPUA技术具有以下优点[9]：
（1） 材料本身具有优异的物理性能，硬度随意可调，以满足不同环境的需求；
（2）固化快，可在任意曲面、垂直面及顶面连续喷涂而不产生流挂现象，一次施工即可达到厚度要求，克服多层施工的诸多不便，大大缩短施工周期；
（3）对湿度温度不敏感。由于聚脲化学的反应速度比木快得多、在实际施工时不受环境湿度的影响。此外、该技术可在—28℃的寒冷环境下施工且正常固化，适应性极强；
（4）100％固含量，不含有机挥发物，无毒害作用，符合环保要求；
（5）原形再现性好、无接缝、美观实用；
（6）耐候性好、耐紫外线、耐冷热冲击、耐风霜雨雪，在户外长期使用不粉化、不开裂、不脱落；
（7）附着力好，即使是凝胶时间只有3s的快体系，在钢、铝、混凝土等各类常见底材上也具有优良 附着力；
（8）具有良好的热稳定性，可在150℃下长期使用，可承受350℃的短时热冲击。因此、使得该技术一问世，便得到了迅猛的发展。

表1 SPUA与传统涂料及喷涂聚氨酯技术相比

类别
高固体分涂料
水性涂料
UV涂料
粉末涂料
SPUA涂料
项目
VOC含量 g/L
50~150
0~150
0
0
0
施工方法
常规
常规
新型
新型
新型
防腐性能
好
一般
一般
优秀
优秀
适用底材
不限
不限
木材为主
金属
不限
施工环境
不限
0度以上
厂房内
厂房内
不限
一次成膜厚度μm
<150
<100
<50
<800
无限制

5 结语
氯盐侵蚀环境下的建筑物，主要是因为氯离子入侵引发钢筋锈蚀破坏。氯离子对钢筋的腐蚀机理主要是破坏钝化膜和加速钢筋锈蚀速率两种方式。实际工程中氯离子侵蚀钢筋混凝土是多因素协同作用的结果，既有混凝土内部缺陷及材料性质的因素，也是一个和环境相互作用的过程。通过提高保护层厚度、混凝土密实度、添加合金元素、限制钢筋混凝土拌合料中氯离子的含量、防腐涂层等措施，阻止或者减缓氯离子的入侵，对于混凝土的耐久性研究将会有重要的意义。

参考文献

[1] 张巨松，曾尤. 建筑混凝土工程历史、现状、及发展趋势. 建筑技术开发，2001,(03).
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[6] 吴方国,王纪芳. 含氯环境下影响混凝土中钢筋腐蚀因素试验研究[J]. 中国科技信息 , 2008,(09) .
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[9] 黄微波．喷涂聚脲弹性体技术在我国的发展．涂料工业，2000,（06).