负载型非晶合金催化剂.doc

目录
目录 1
1 前言 3
1.1非晶态合金的研究进展 3
1.1.1 非晶态合金的特点 3
1.1.2 非晶态合金催化剂的制备方法 4
1.1.3 非晶态合金催化剂的表征 5
1.1.4 非晶态合金催化剂的改性 6
1.2 化学镀技术与理论 7
1.2.1 化学镀发展简史 7
1.2.2 以次磷酸盐为还原剂的化学镀Ni-P合金的基本原理[40] 8
1.2.3 化学镀镍工艺与研究现状 9
1.3 硝基苯加氢制苯胺的技术研究进展 13
1.3.1 技术概况 13
1.3.2 硝基苯加氢制苯胺的生产工艺 14
1.3.3硝基苯加氢制苯胺的反应机理 15
1.4 课题研究的目的和意义 15
2 实验部分 17
2.1实验药品及仪器 17
2.2铁片上化学镀Ni-Mo-P工艺配方优化 18
2.2.1镀液的基本配方及工艺条件 18
2.2.2增重法测镀层的沉积速率 18
2.2.3 试样的预处理 18
2.2.4实验步骤 19
2.2.5研究各因素对沉积速率的影响 20
2.3 纳米碳纤维表面化学镀Ni-Mo-P 20
2.3.1 纳米碳纤维的预处理 20
2.3.2采用优化后的配方对纳米碳纤维施镀 21
2.3.3扫描电子显微镜（SEM）表征 21
2.3.4 能量色散X射线分析 21
2.3.5 X射线衍射（XRD）表征 21
2.4 纳米碳纤维负载非晶态合金催化剂用于硝基苯液相加氢的研究 22
2.4.1 实验仪器与试剂表 22
2.4.2 实验装置与具体实验步骤 22
3 结果与讨论 25
3.1钼酸钠浓度对镀层沉积速率的影响 25
3.2温度对沉积速率的影响 25
3.3硫酸镍对沉积速率的影响 26
3.4镀Ni-Mo-P后纳米碳纤维的扫描电镜（SEM）分析 27
3.5镀Ni-Mo-P后纳米碳纤维的XRD分析 28
3.6镀Ni-Mo-P后纳米碳纤维的能量色散X射线谱（EDS）分析 28
参考文献 30
致谢 33

33

青岛科技大学本科毕业设计论文
1 综述
1.1非晶态合金的研究进展
非晶态合金作为新型催化材料的研究始于20世纪80年代初。1980年Simth等[1]在第七届国际催化会议上发表了非晶态合金用作催化剂的第一篇论文，标志着非晶态合金催化剂研究的开始。此后，非晶态合金催化剂的研究引起了催化学者的极大兴趣。1986年，VanWonterghem等[2]在《Nature》杂志上报道使用化学还原法制备了超细非晶态合金，首次将“超细粒子”与“非晶态”两个概念结合在一起，称为“Ultrafine Amorphous Alloy Particles”(UFAAP)，引起了各国科研工作者的广泛重视和兴趣，从而在催化领域获得了很大发展。非晶态合金催化剂在不饱和化合物催化加氢反应中显示出很高的催化活性、产物选择性和加氢性能，是一种很有前景的高效环境友好的新型催化材料。在各国科研工作者的不懈努力下，近几十年来非晶态合金的应用和制备方法已经取得了很大的进步。1960年美国加州理工学院Duwez[3]教授首次提出喷枪法，将熔融的合金以大约106K/s的冷却速度直接制成Au70Si30非晶态合金，标志着非晶态合金制备工艺的重要发展。在我国国内，RIPP(石油化工科学研究院)最早对非晶态合金在催化领域的应用进行了研究，取得了重大成果，并因此在2006年1月在北京召开的全国科学技术大会上荣获国际技术发明一等奖。另外南京大学、复旦大学等一些国内著名院校近几年也展开了相关研究，并取得了一定的科研成果。南京大学Chen[4]利用化学还原法成功制备了纳米级的Ni-B、Ni-P、Ni-P-B、Ni-Fe-P-B等超细非晶态粒子，使比表面积得到提高。复旦大学邓景发[5]等首先对负载型非晶态催化剂进行了研究，成功的将Ni-B和Ni-P非晶态催化剂负载到SiO2上，得到了比表面积与通常负载型催化剂相同的非晶态催化剂，李同信[6]等利用化学电镀法以硅胶为载体制备了高表面积负载型非晶态Ni-B催化剂。
1.1.1 非晶态合金的特点
非晶态合金也称为无定形合金或金属玻璃，其微观结构不同于晶态金属，之
所以引起催化工作者的极大兴趣是因为它具有以下特点：（1） 短程有序、长程无序性。短程有序是指在近邻配位层内呈有序状态，通常在几个晶格常数范围内保持短程有序，如最近邻原子间距离、配位数相对固定，形成一种类似于原子簇的结构。长程无序是指原子在三维空间呈拓扑无序排列，即不存在通常晶态合金所存在的晶界位错和偏析等缺陷，原子簇的堆积相对随机无序，没有明显的规律性。（2） 热力学的亚稳态性。由于非晶态合金的长程无序短程有序结构使其表面自由能比晶态合金高，因而处于热力学不稳或亚稳状态，在适合的条件下，非晶态结构可以完成晶化过程转变为晶态结构。非晶态合金较晶态合金具有很多独特的物理化学性质[7]。非晶态合金具有各向同性，不存在通常晶态合金中存在的晶界、堆垛层错和偏析等缺陷，催化活性中心可以以单一的形式均匀分布在化学环境中；非晶态合金表面高度不饱和、表面能较高，具有高浓度的高度配位不饱和位，因此对反应分子它具有很强的活化能力和较高的活性中心密度，因而其催化活性和选择性一般要优于相应的晶态催化剂；非晶态合金可以在很宽的范围内调变其组成，从而调变它们的电子结构，以此来获得合适的催化活性中心；非晶态合金表面的非多孔性使其摆脱了传统的多相催化剂普遍存在的反应物种的内扩散影响表面反应的问题，因此在传统的多相催化中存在的扩散限制问题不再影响表面反应。这些独特的特点使非晶态合金催化剂在多相催化中很具有吸引力[8]。此外，非晶态合金还具有一般晶态合金所没有的特性，如较高的电阻率、透磁率，半导及超导特性，良好的抗腐蚀能力及抗辐射性能。
1.1.2 非晶态合金催化剂的制备方法
根据化学组成的不同，非晶态合金催化剂主要分为两大类：(1)金属+类金属型，主要为VIII族过渡金属+类金属，如Fe-B、Ni-P、Ni-B等；(2)金属+金属型。一般为前过渡金属+后过渡金属，如Ni-Zr、Cu-Zr、Pd-Zr等。非晶态合金催化剂的制备方法有很多种，最常用的方法是熔融骤冷法、化学还原法和电化学法。
1.1.2.1 熔融骤冷法
骤冷法[9,10]是将一定组成的物料加入高频电炉中使其熔融, 然后将熔化的合金通过惰性气体的压力经过熔化炉下部的喷嘴喷到一高速旋转并通有冷却水的铜辊上, 快速淬冷并沿铜辊切线抛出, 凝固形成带状非晶态合金[11]。骤冷法是利用特殊手段使熔融的合金以足够快的速度(>100K/s)急速冷却，使合金迅速越过结晶温度而凝固，形成非晶态结构。该方法的缺点是：比表面积小，表面不均匀，而且在制备的过程中表面容易被氧化，催化活性小，所以使用前须进行表面预处理。
1.1.2.2 化学还原法
由于采用骤冷法制备的非晶态合金催化剂比表面积小，针对这一缺点科研工作者利用化学还原法制备出了高比表面积的非晶态合金催化剂，而且制备的非晶态合金催化剂不受低共熔点的限制，不用经过表面预处理就具有很高的催化活性和选择性。
化学还原法是在玻璃化温度下将含有类金属的还原剂添加到金属盐溶液中，用惰性气体保护并剧烈搅拌，逐渐产生黑色沉淀，金属离子逐渐被还原为金属，多次洗涤后干燥即可得到非晶态超微粒子催化剂。该方法制备的非晶态合金催化剂一般是以水或乙醇溶液做溶剂，被还原的金属离子通常是铁、钴、镍、钌、钯等，还原剂通常为次磷酸钠或硼氢化钾(钠)，反应体系中各组分浓度、类金属的种类与含量、pH值均对制备的非晶态合金催化剂的性质起调控作用。利用化学还原法制备的超微非晶态合金[12]具有表面原子数多、比表面积大和表面能高的优良特点，同时非晶态合金短程有序、长程无序，所以超微粒子非晶态合金催化剂是一种非常理想的催化材料，具有很高的催化活性和选择性[13]。但利用化学还原法制备超细非晶态合金催化剂也有一些缺点：(1)由于制备的超细非晶态合金催化剂具有高分散性、高表面活性，导致其热稳定性差，受热易晶化。(2)制备成本高而且与产物难分离，工业应用难度大。(3)由于制备的催化剂活性很高，很容易被氧化而失活，使用时需新鲜制备。而若将非晶态合金负载化，不仅能降低催化剂的制备成本，而且还能大大提高催化剂的热稳定性、改善催化性能，为非晶态合金催化剂的工业化提供了一条有效途径。目前很多国内学者利用化学还原法对负载型非晶态合金催化剂的研究取得了一定的成果。他们利用的载体一般为：Al2O3、SiO2[14]、TiO2[15]、介孔分子筛(MCM-41、HMS)[16]、海泡石、碳纳米管[17]、膨润土[18]等。李和兴[19]利用化学还原法合成Pd-B/SiO2催化剂，并进行了苯加氢催化研究，显示了很高的活性；马爱增[20]等利用化学还原法制备了负载型Ni-B非晶态合金催化剂，其热稳定性明显高于纯态Ni-B。南昌大学李凤仪等人[21]进行了大量添加稀土元素的非晶态合金催化剂的研究，结果表明稀土元素的添加可以提高非晶态合金催化剂的活性和热稳定性。邓景发等人采用化学还原法制备了负载型Ni-P、Ni-B、Co-B等非晶态合金催化剂，并进行了不饱和烃类加氢研究[22,23]，与传统的Raney镍相比，活性提高了一倍，选择性提高了23%。
1.1.2.3 电化学法
电化学法制备非晶态合金就是利用电极还原电解液中的金属离子或者用还原剂进行还原，析出金属离子来获得非晶态合金。电化学法主要有电镀和化学镀两种。电镀是利用外电源使镀液中主盐金属离子在直流电场作用下进行电解反应，在阴极表面沉积一层金属或者合金；而化学镀是指在无外加电流的状态下，利用一种合适的还原剂，使镀液中的金属离子还原并沉积在基体表面上的化学还原过程。与骤冷法等物理方法相比，电化学法制备非晶态合金材料具有以下优点：可以获得其他方法不能得到的非晶态镀层；可以制备大面积及形状复杂的非晶态合金材料；改变工艺条件，可以制备不同组成的非晶态合金镀层和多层镀层；可以在形状复杂的零部件表面获得非晶态合金镀层；可以在非金属基材上获得非晶态合金镀层；制备工艺比较简单，能量消耗低，适合连续作业和大量生产[24]，便于工业化。
1.1.3 非晶态合金催化剂的表征
非晶态合金催化剂的表征手段有很多，一般用于多相催化剂研究的表征手段同样适用于非晶态合金催化剂。X射线衍射(XRD)是表征非晶态合金最基本、最常用的方法，可以揭示晶体内部原子排列状况，用于物相的鉴定、分析及结晶参数的测定；热重(TG)和差示扫描量热(DSC)可以测定非晶态合金催化剂在热处理和反应气氛下的晶化过程；扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)可以观察样品的表面形貌、结构及粒径变化；X-射线光电子能谱(XPS)可以确定非晶态合金的表面组成、电子态及组元间的电子转移；化学吸附可以测定非晶态合金催化剂的活性比表面积和活性金属粒子的原子数。
1.1.4 非晶态合金催化剂的改性
作为催化材料，必须有较高的热稳定性和较大的比表面积。而目前，非晶态合金催化剂存在的主要问题是热稳定性较差、比表面积小、合金颗粒易团聚等。非晶态合金处于热力学上的不稳态或亚稳态，反应过程中总是不同程度的向其稳定态（晶态）转变，从而导致催化剂活性和选择性下降。因此非晶态合金催化剂存在的这些问题限制了它的应用范围，只能在温度较低的情况下使用。因而对非晶态合金催化剂性能的优化成为目前研究的一大热点。
1.1.4.1 添加第三或者第四组分
对于晶化温度较低的非晶态合金，添加第三或者第四组分来改变催化剂的组成，可以有效的调变非晶态合金催化剂的性能，改善其热稳定性，提高晶化温度。这是由于添加的元素通常原子半径较大，熔点较高，添加后可使非晶态转变为晶态的位能显著提高，阻碍原子发生扩散，从而抑制非晶向晶态的转变，使晶化温度明显提高。宗保宁[25]等向Ni-P非晶态合金中添加原子半径较大的稀土元素钇、铈、钐等，将Ni-P晶化温度提高110～170K。侯勇江[26]等人将适量La原子加入到Ni-B非晶态合金中，使其热稳定性得到了提高，同时催化活性与选择性也得到较大的提高。房永彬等[27]通过在Pt-B合金中添加Sn，制备了Pt-Sn-B非晶态合金催化剂，并将催化剂负载到纳米碳管上，用它来研究氯代硝基苯的液相催化加氢反应，结果表明加入第三组分后催化活性明显提高。石秋杰[28]等首次研究了将稀土元素Ce、Pr、Nd添加到Ni-B非晶态合金催化剂中，结果表明轻稀土元素的加入可提高NiB非晶态合金的热稳定性、催化活性和抗硫中毒性，但有时向非晶态合金催化剂中添加第三组分会得到相反的结果。张菊等[29]采用化学法制备了Ni-B非晶态合金催化剂，然后添加Co元素制备了Ni-Co-B非晶态合金催化剂，通过对比发现加入第三组分后活性和稳定性均下降，进分析可能是参杂了Co后导致Ni的总量减少，而表面Ni特别是还原态的Ni对Co加氢反应有很高的活性，从而导致其活性下降。
1.1.4.2 将非晶态合金负载化
由于化学还原法制备的非晶态合金催化剂活性组分不均匀、热稳定性差、成本高等缺点，化学沉积负载法成为近年来发展迅速的制备非晶态合金催化剂的一种方法。它首先将镍盐浸渍到一种多孔的载体上，然后将这种多孔的载体放入具有还原性的镀液中，利用化学还原方法将活性组分均匀的还原到载体表面上。将非晶态合金负载到载体上可以提高催化剂的热稳定性和分散性，较好的改善其催化性能。非晶态合金负载化后，可以使颗粒细化，避免粒子间的团聚，使更多的活性位暴露在载体表面，从而提高催化活性；负载化使非晶态合金与载体之间产生一种相互作用力，防止催化过程中活性组分从载体表面脱落，从而提高热稳定性；将非晶态合金负载化可以大大增加比表面积，而且还可以通过选用不同的载体任意调节催化剂的孔结构和比表面积；非晶态合金负载化还能降低催化剂的制备成本，有很大的工业化应用前景。
1.2 化学镀技术与理论
1.2.1 化学镀发展简史
化学镀即化学沉积，是指在没有外加电源的情况下利用还原剂将溶液中的金属离子还原并沉积到具有催化活性的基体表面上的金属沉积过程。化学镀的发展史主要是化学镀镍的发展史[30-33]。虽然早在1844年A.Wurtz就发现次磷酸盐在水溶液中还原出金属镍，但化学镀镍技术的奠基人是美国国家标准局的A.Brenner和G.Riddell。他们在1947年提出了沉淀非粉末状镍的方法，弄清楚了形成涂层的催化特性，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。
由于电子计算机、通信等高科技产业的迅猛发展，为化学镀技术提供了巨大的市场。80年代是化学镀技术的研究、开发和应用飞跃发展的时期，西方工业化国家化学镀镍的应用，在与其他表面处理技术激烈竞争的形势下，年净增长速率曾达到15%，这是金属沉积史上空前的发展速度。近年来化学镀镍的应用范围仍在扩大，增长速度很快，据估计每年以5%～10%增长，逐渐进入发展成熟期。有人预测，到21世纪化学镀镍仍然是一项充满活力的表面处理技术。
早期只有含磷5%～8%(重量)的中磷镀层，80年代初发展出9～12%的高磷非晶结构镀层，使化学镀镍向前迈进一步。80年代末到90年代初又发展了1～4%的低磷镀层。高磷非晶态镀层几乎不受碱液、中性盐水、淡水和海水的腐蚀，被用作石油钻井平台或船舶上的零件；热处理后的低磷合金镀层，具有相当于硬铬的耐磨性，可用来代替硬铬镀层和高合金镀层。现在很多研究是针对其电学，磁学等方面的性能。在电学性能方面，含磷量5%～15%的镍磷合金镀层呈非晶态结构，具有高电阻系数，低温度电阻系数和非磁性等特性，在电子元器件行业有一定的应用前景；具有非磁性的高磷含量Ni-P合金被广泛应用于铝制硬盘的基底镀层，半导体电子设备，电子仪器，防电磁波干扰的屏蔽层等。
随着科学技术和现代工业的突飞猛进，人们对功能性镀层的要求越来越多样化，通常的化学镀镍-磷、镍-硼合金镀层已经不能满足日益增长的需求。于是在二元合金的基础上发展了化学复合镀[34-36]、化学镀镍基多元合金[37-39]。
化学镀层有许多电镀层无法比拟的优点，如厚度均匀性、耐蚀性、耐磨性、磁性、热电阻稳定性、自润滑性、耐高温氧化性、可热硬化性等诸多优异的性能，另外它还能使非金属表面导电化，所以在塑料、纤维、陶瓷、粉末等非金属材料上也有着广泛的应用。
1.2.2 以次磷酸盐为还原剂的化学镀Ni-P合金的基本原理[40]
1.2.2.1 原子氢析出机理
原子氢析出机理是由Brenner和Riddel在1946年提出的，他们认为还原镍的物质实质上就是原子氢，其反应过程如下：
H2PO2-+H2O→HPO32-+2Had+H+ (1-1)
Ni2++2H→Ni+2H+ (1-2)
H2PO2-+H++H→H2O+P (1-3)
2Had→H2 (1-4)
下标ad表示吸附。
式(1-1)表示水和次磷酸根反应产生了吸附在催化表面上的原子氢。
式(1-2)表示吸附氢在催化表面上还原镍的过程。
式(1-3)则表示吸附氢在催化表面上还原磷的过程。磷的同时，原子态的氢结合成氢气而析出的过程。
上述所有的化学反应在Ni沉积的过程中均同时发生，单个反应速度则决定于镀液的组成、pH值及温度等条件。
1.2.2.2 电子还原机理
在原子氢析出机理提出后不长时间，1959年W.Machu提出了电子还原机理，
其反应过程如下：
H2PO2+H2O→H2PO3+2H++2e (1-5)
Ni2++2e→Ni (1-6)
H2PO2+2H++e→2H2O+P (1-7)
2H++2e→H2 (1-8)
上式可以解释为在酸性溶液中次磷酸根与水反应产生电子，产生的电子再使Ni2+还原成金属镍。在此过程中电子也同时使少许的磷得到还原。
1.2.2.3 正负氢离子机理
此理论是由Hersch提出的，在1964年被Lukes所改进。根据Lukes的理论，作为H-的氢最初是在次磷酸根离子内与磷相连的，即式(1-11)，此式同时也解释了磷的共沉积。
在酸性溶液中
H2PO2+H2O→H2PO3+H++H (1-9)
Ni2++2H→Ni+H2 (1-10)
H2PO2+2H++H→2H2O+1/2H2+P (1-11)
H++H→H2 (1-12)在碱性溶液中
H2PO2+3OH→H2PO3+H2O+H (1-13)
Ni2++2H→Ni+H2 (1-14)
H2O+H→H2+OH (1-15)
1.2.3 化学镀镍工艺与研究现状
1.2.3.1 化学镀镍前处理工艺
从化学镀定义可知，化学镀的前提条件是基体表面必须具有催化活性，这样才能引发化学沉积反应,另一方面化学镀层本身也必须是化学镀的催化表面，这样沉积过程才能持续下去。化学镀镍层本身就是化学沉积反应的催化剂，然而需要化学镀镍的基体材料几乎可以是任何一种金属或非金属材料。众所周知，非金属材料一般不具备导电性，特别是在化学镀镍中不具备催化活性，而本实验中以纳米碳纤维作为化学镀镍基合金的载体，不具备催化活性，表面曲率大，分散度不高，所以要获得连续、致密的化学镀层必须对其进行前处理工作。而非金属基体的前处理工艺[41,42]一般包括除油、粗化、中和、敏化、活化等。
(1) 除油在这一步骤中主要是除去基体表面的在制备或存储过程中残留的润滑油、防锈油、抛光膏等油脂或污物。主要的除油方法有有机溶剂除油、电化学除油、碱液除油、超声波除油等。本实验采用的是有机溶剂除油，有机溶剂除油是可皂化油和不可皂化油在有机溶剂中的溶解过程。这种方法的优点是除油速度快，对金属无腐蚀。常用的有机溶剂有丙酮、苯、汽油、四氯化碳等。
(2) 粗化用机械法或者化学法除去金属制件表面，使基体表面微观粗糙，并由憎液性变为亲液性，以提高镀层与制件表面制件的结合力。此步骤一般用于非导电材料的化学镀前处理工艺。
(3) 中和一般粗化后的基体表面低凹处会残留部分粗化液，所以用适量的NaOH溶液浸泡进行中和，避免残留的粗化液对后面的工序产生影响。
(4) 敏化敏化处理是在经过前处理的基体表面生成一层氧化膜，以便在后面活化处理时，活化剂可以被还原形成催化晶核，附着在非金属基体表面形成一层催化层。在此步骤中敏化剂作为还原剂吸附在基体上，可以将活化液中的具有催化性的金属离子还原在基体上，从而引发金属镀层的沉积。
本实验采用SnCl2作为敏化剂，基体经过敏化处理后，表面上吸附了一层凝胶状物质，它实际上是在敏化后水洗的过程中生成的。这主要是由于在水洗的过程中，基体表面的敏化液的pH值没有蒸馏水的pH值高，从而发生了Sn2+的水解。反应过程如下：
SnCl2+H2O → Sn(OH)Cl+H++Cl- (1-22) SnCl 2 + 2H2O → Sn (OH) 2 + 2H+ + 2Cl - (1-23)
液膜中存在的部分也会随之发生水解
SnCl42- +H2O → Sn(OH)++H++4Cl- (1-24)
SnCl42-+2H2O → Sn(OH)2+2H++4Cl- (1-25)
反应过程中生成的Sn(OH)Cl和Sn(OH)2结合，生成微溶于水的凝胶状物Sn2(OH)3Cl，并吸附于基体表面。
(5)活化活化处理是将敏化处理后的基体浸入含有催化活性的贵金属(如钯、银)的化合物溶液中，使其表面形成一层很薄而且具有催化活性的贵金属层。贵金属离子被还原后呈胶体颗粒，紧紧吸附在基体表面形成能够引发沉积反应的催化层，具有很高的催化活性。当基体浸入化学镀液中时，这些颗粒便成为催化中心，使化学镀覆均匀而快速的进行。
其活化原理为：
Pd2++Sn2+→ Sn4++Pd (1-26)
反应生成的金属粒子Pd具有催化活性，是化学镀的结晶核心。
图1-1为敏化、活化过程示意图，图1-2为活化过程中电子转移示意图。
图 1-1 敏化、活化示意图
Fig.1-1 Sketch of surface reactions produced during the pretreatme

图 1-2 电子转移的示意图
Fig.1-2 Sketch of electron transfer by palladium nanoparticles catalysis
1.2.3.2 化学镀镍工艺过程影响因素
化学镀镍工艺包括：镀液的组分及其浓度，操作温度及pH值。化学镀镍工艺决定了镀层的沉积速率、含磷量及性能。按操作温度分可将镀液分成高温镀液(85～95℃)、中温镀液(65～75℃)、低温镀液(50℃以下)；按pH值分又可将其分为酸性镀液和碱性镀液；按其使用的还原剂又可大致分为次磷酸盐型、硼氢化物型、肼型、胺基硼烷型4种。本实验采用的是最常用的以次磷酸盐为还原剂的化学镀镍液。
(1) 主盐及还原剂
目前化学镀镍所采用的镍盐仍主要是硫酸镍或氯化镍。由于硫酸镍价格廉，且容易制成纯度较高的产品，被认为是镍盐的最佳选择；而氯化镍由于氯离子的活性高，有可能腐蚀工件。镀液中镍离子浓度不宜过高，镍离子过多会降低镀液的稳定性，容易形成粗糙的镀层，镀层颜色发暗，色泽不均，甚至可能诱发镀液瞬间分解，继而析出海绵状镍。根据反应动力学，镀液中Ni2+浓度增加，由于反应物浓度增大，氧化还原电位正移、反应自由能变化向负方向移动，所以沉积速率应该增大，但是在更高镍盐浓度下沉积速率反而降低。所以一般化学镀镍溶液配方中镍盐浓度维持在20～40g/L。还原剂是化学镀镍的主要成分，它能提供还原镍离子所需的电子，实验中采用的还原剂主要是次磷酸盐。镀层中的磷含量几乎随镀液中次磷酸盐浓度的增加呈直线上升。影响沉积速率的因素不单是主盐或者还原剂各自的浓度，最主要的是它们的浓度比。镍离子与次磷酸盐浓度的最佳摩尔比在0.4左右。次磷酸盐利用的效率是人们十分关注的问题H2PO2-可以在pH＞3的很宽范围内还原Ni2+，实验发现沉积1mol镍要消耗3mol左右的次磷酸钠，即每克镍需要4~5.4g次磷酸钠，但计算值只有1.8g左右，所以次磷酸盐的利用率只有30%~40%，其余部分用于析H2或变成HPO32-等副反应上。镀液在使用过程中必须补加消耗的主盐、还原剂和其他添加剂，为了保证施镀过程的正常运行，一般在镀浴中镍量消耗了10%左右就得补加。次磷酸盐利用率与镀液组成、pH值等因素有关。主盐浓度对次磷酸盐利用率的影响只有在主盐对沉积速度影响明显阶段才表现出来，但影响总不十分明显。实验发现无络合剂存在，还原1g镍需要6g次磷酸盐，利用率只有30%，加柠檬酸可提高到33%，加羟基乙酸或氨基乙酸可提高到38%~39%，只加醋酸盐缓冲剂利用率高达41%。有机添加剂的加入可明显地增加沉积速度，沉积速度快也就意味着次磷酸盐利用率的提高。pH值对次磷酸盐的利用率影响表现为pH高利用率上升。所以在条件允许的情况下高pH值环境不仅可以提高沉积速度，还有利于增加次磷酸盐的利用率。连续施镀过程中随时补加消耗的药品、调整pH值，否则施镀时间越长次磷酸盐利用率越低。
(2) 络合剂
化学镀镍液配制的核心问题是络合剂的选用及其搭配关系，使之既稳定又能保持一定的镀速和较长的循环周期，进一步还涉及到镀层的性能。在碱性镀液中最理想的络合剂是柠檬酸钠。通常每种镀液都有一个主络合剂，然后再辅以其他的络合剂。显然，主络合剂用量较大，辅助络合剂用量少，前者决定了镀液的基本性质。络合剂的用量不仅与镀液中Ni2+浓度有关，还与其本身的配位基数目有关。络合剂用量不够镀液容易析出沉淀发生混浊，反之用量过多镀速会急剧降低，镀层质量也受影响。络合剂的主要有以下几方面的作用：(1) 防止镀液产生沉淀，提高镀液稳定性和使用寿命。由于金属盐的氢氧化物溶解度较小，镀液不稳定时即可析出絮状含水氢氧化物沉淀。而络合剂分子或离子可与金属离子螯合形成络合离子，从而提高其抗水解能力，抑制沉淀的析出，增加镀液的稳定性。在镀液使用后期，由于溶液中亚磷酸根浓度增大，容易析出亚磷酸盐沉淀。添加络合剂以后使镀液中游离的金属离子浓度大幅度降低，进而可以抑制镀液后期亚磷酸盐沉淀的析出。由此可见，络合剂能够大幅度增加镀液对亚磷酸根的容忍量，使施镀操作能在高含量亚磷酸根条件下进行，也就是延长了镀液的使用寿命。镀液中加入络合剂以后不再析出沉淀，其实质也就是增加了镀液稳定性，所以配位能力强的络合剂本身就是稳定剂。镀层性能要求高，所用的溶液中无稳定剂只用络合剂。(2) 提高沉积速率，当化学镀镍溶液中添加适量的络合剂时，沉积速率随着络合剂浓度的提高而增加。从动力学角度来解释就是，有机添加剂吸附在工件表面提高了它的活性，为次磷酸根释放活性原子氢提供更多的激活能，从而增加了化学镀沉积反应速度。络合剂在此也起了加速剂的作用。改善镀层质量，镀液中加络合剂后镀层光洁致密。(3) pH值从化学镀镍反应式可知，沉积1molNi同时产生4molH+，使镀液[H+]增加，即pH值下降。pH值对镀液、工艺及镀层的影响很大，是工艺参数中必须严格控制的重要因素。pH值影响归纳为：pH值高，镀速快，镀层中磷含量低，镀层结合力降低，张应力加大，镀液易分解，但还原剂利用率高。反之，pH 值低则镀速慢，镀层中磷含量高，结合力好，压应力加大，镀液不宜浑浊、稳定性好，但还原剂利用率低。(4) 温度[43]众所周知，温度是影响化学反应动力学的重要参数，因为温度增加离子扩散快、反应活性加强，所以它是对化学镀镍速度影响最大的因素。温度对沉积速率、含磷量以及镀层硬度都有很大影响。一般随着温度的提高，沉积速率加快，镀层含磷量增加，硬度降低。温度过高时，镀液不稳定，而且镀层变得粗糙。
1.2.3.3 纳米碳纤维表面化学镀的国内外研究状况
纳米碳纤维(CNFs)是直径介于纳米碳管和普通碳纤维之间的准一维碳材料，直径约为50~200nm，它除了具有一般碳纤维材料所具有的性质以外，还具有较高的强度和杨氏模量，较高的导电、导热及热稳定性，较高的介电常数等优点[44,45]。由于纳米分散相的纳米尺寸效应、量子尺寸效应、表面界面效应和宏观隧道效应[46-49]，使纳米碳纤维与普通碳纤维材料相比，具有无可比拟的优势，有很好的应用前景，因而受到了科研工作者的极大关注，一直是材料领域研究的热点。近年来对碳纤维表面进行化学镀的研究也较多，而且主要是在碳纳米管上包覆金属涂层。1996T.W.Ebbesen等人首次提出对碳纳米管的表面进行修饰。1999年，湖南大学的陈小华等人研究了碳纳米管表面化学镀镍、银、镀Ni-Co，研究表明，镀层质量与镀前处理、沉积速度以及沉积时间有关。2000年，中国科学院的杜金红等在纳米碳纤维表面化学镀镍，结果表明，纤维表面形成的镀层是由许多Ni颗粒相互堆积合并而成，但连续性不好。2001年，北京化工大学的沈曾民等人、清华大学曹茂盛等人研究了碳纳米管表面化学镀镍，并对其吸波性能进行了研究。近年来，科研工作者和各大高校对纳米碳纤维表面化学镀修饰的研究越来越多。
1.3 硝基苯加氢制苯胺的技术研究进展
1.3.1 技术概况
苯胺是一种重要的有机化合成原料和化工产品，由其制得的中间体和化工产品有300多种，在橡胶助剂、医药、农药、炸药、染料等行业中具有广泛的应用，而目前在国内外，它主要是应用于制备聚氨酯产品的原料MDI (4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯)。苯胺工业化生产开始于1857年，最初采用的是硝基苯铁粉还原法，因为此方法存在很多缺点，如设备庞大，铁粉耗用量大，设备腐蚀严重，“三废”污染严重超标等，20世纪50年代后逐渐被先进的硝基苯催化加氢法所取代，后来又开发出苯酚氨化法并实现工业化生产。目前，世界上苯胺的生产工艺路线主要以硝基苯催化加氢法为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85%。而目前全球消耗苯胺最多的行业是MDI行业，其消费量约占苯胺总消费量的80%。世界上生产和消费苯胺的国家主要集中在美国、西欧和亚洲地区，我国于1952年开始苯胺的工业化生产。随着我国橡胶助剂、MDI、染料、医药和农药需求的刺激，苯胺的需求量逐年迅速增长。 在选择性催化加氢中，催化剂对产品的成本和质量有非常重要的影响。用于硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂主要有两种类型。第一种是铜系催化剂，此类催化剂主要以二氧化硅为载体，通常还加入Cr、Mo等第二组分来改进催化剂性。
Cu/SiO2催化剂主要包括Cu-Cr/SiO2和Cu-Cr-Mo/SiO2催化剂，该类催化剂优点是成本低、制备简单、选择性好，缺点是抗毒性差，微量的有机硫化物很容易使催化剂中毒，而且一般需要在高温高压下使用，活性较低；另一种是贵金属(如Pt、Pd、Rh等金属)催化剂，此类催化剂多以氧化铝、活性炭等为载体。该类催化剂优点是催化活性高，使用寿命长，缺点是生产成本较高，而且在空气中不稳定，不容易从反应物中分离。近年来，负载型非晶态合金催化剂依赖其独特的优良性能和高催化活性，备受人们的关注。非晶态合金催化剂制备方法简单，清洁污染少，而且在大量的加氢反应中显示了很高的催化活性和选择性，是一种新型的高效环境友好型催化材料，有望取代传统的工业催化剂。
1.3.2 硝基苯加氢制苯胺的生产工艺
苯胺的制备方法主要有硝基苯Fe粉还原法、苯酚氨解法和硝基苯催化加氢。而目前应用最广泛的是硝基苯催化加氢法。
1.3.2.1 硝基苯Fe粉还原法
此工艺是苯胺最早工业化生产的方法。其具体工艺为：在温度为100℃下，以盐酸为介质，利用铁粉将硝基苯还原成苯胺和氧化铁，产物经过蒸馏得到粗苯胺，然后在经过精馏得到成品，此工艺苯胺的收率为95%~98%。这种方法虽然工艺简单，但是设备庞大，铁粉消耗量大，设备腐蚀严重，反应热难以回收，产品质量受铁粉质量影响较大，难以连续化生产，而且对环境污染严重，所以该工艺逐渐被淘汰。
1.3.2.2 苯酚氨解法
此工艺利用苯酚与过量的氨(摩尔比为1：20)混合，汽化并预热，然后通入装有Al2O3-硅胶催化剂的固定反应器中进行反应，反应条件为温度370℃，压力1.7Mpa，在此条件下苯酚与氨进行氨化反应生成苯胺，同时可以联产二苯胺。苯胺的转化率和选择性能达到98%。此方法工艺简单，使用的催化剂价格低廉、寿命长，污染少，适合大规模连续生产；缺点是投资大、能耗高。
1.3.2.3 硝基苯催化选择加氢
此方法是目前工业生产苯胺的主要方法，硝基苯催化加氢法包括固定床气相加氢、流化床气相加氢及硝基苯液相催化加氢三种。固定床气相催化加氢工艺200～300℃，1～3MPa的条件下，预热的氢和硝基苯催化加氢生成初苯胺，然后在经过脱水、精馏得到成品。此方法苯胺的选择性大于99%。该工艺反应温度较低，设备及操作简单，投资少，技术成熟，而且不需要产品和催化剂；缺点是反应要求压力较高，容易出现局部过热导致催化剂纳米碳纤维表面镍基非晶态多元合金镀层的制备与表征失活，需经常更换催化剂。流化床气相催化加氢工艺是在260~280℃条件下将硝基苯加热汽化，与过量的H2(体积比1：3)混合，然后通入装有Cu-硅胶催化剂的流化床反应器中进行反应，硝基苯加氢还原生成苯胺和水蒸气，进过冷凝、分离、脱水、精馏后得到苯胺。该方法较好的解决了局部过热问题，减少了副反应的生成，提高了催化剂的使用寿命；缺点是操作复杂，催化剂磨损严重，建设费用大，维修费用高。硝基苯液相催化加氢工艺是在150~250℃，0.5~1.0MPa的条件下，利用贵金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，然后经过精馏得到成品。苯胺的收率能达到99%。此工艺的优点是反应温度低，催化剂使用寿命长，副反应少，生产能力大；缺点是反应物、催化剂和溶剂必须进行分离，设备维修费用高。
1.3.3硝基苯加氢制苯胺的反应机理
硝基苯加氢制苯胺的反应过程比较复杂，包括很多平行反应和连串反应，而且过程中有很多加氢中间体生成，比如亚硝基苯、偶氮苯、氧化偶氮苯、氢化偶氮苯及N-羟基苯胺。而且硝基苯加氢根据介质pH值的不同、溶剂和催化剂性质的不同，将得到不同的产物。Fengyu Zhao等以超临界CO2流体作为反应介质，以Pt/C为催化剂，将硝基苯加氢生成苯胺，并提出了反应机理，如下：

图1-3 硝基苯加氢制苯胺的可能反映途