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　　　　第六章　　固态相变初步

固态相变是从固相到固相的转变，即反应相和生成相均是固态。固态相变的生成相可能是平衡相，
也可能是亚稳相；可能是稳态组织，也可能是亚稳态组织。即：
稳态组织，平衡相
固态相变的产物 亚稳态组织，平衡相
亚稳态组织，亚稳相
固态相变可分为两大类：扩散型相变和非扩散型相变
6.1 扩散型相变
扩散型相变有五种：
1）沉淀 (脱溶、析出)相变 新相从母相中沉淀析出
b a
脱溶相变一般都是经过形核和长大两个过程，与结晶过程相似。
2) 共析分解
g a＋b
典型实例：珠光体转变
3) 调幅分解
a a1+a2
特征：1、a、a1、a2结构相同，点阵常数不同
2、没有形核过程
3、成分分布呈调幅波 （图1、图2）
形成条件： 从化学成分的角度，调幅分解必需发生在G－X曲线的拐点内（化学调幅），如图3所示。

图1

图2

图3

4) 块状转变 （图4、图5）

b a 不同于脱溶
晶界形核，快速长大，形貌无规则

（图4）

图5
5) 有序化转变
分两种类型（图6）：
一种有形核（有序畴）长大过程属一级相变（图7），另一种没有形核长大过程 （图8)，属二级相变。

图6 图7 图8
6.2 沉淀相变
　从组织的角度，沉淀相变可分为连续沉淀和非连续沉淀，连续沉淀的生成相可能是稳态组织，也可能是非稳态组织。
　从工艺的角度，沉淀相变可以在冷却过程中发生，也可以在时效过程中发生。所谓时效是指将材料置于一定的温度下保温。时效分人工时效和自然时效。后者是在室温下自然放置，前者则是人为地将材料置于设定的温度，时效的时间根据时效时间和材料性能之间的关系而决定。因此，在工业上也有时效相变的说法。沉淀相变的分类方法可参看图9.
沉淀相变的分类
按工艺分类
按组织分类
冷却过程
中沉淀
时效过程
中沉淀
自然时效
人工时效
连续沉淀
非连续沉淀
稳态组织
亚稳态组织

图9
6.2.1连续沉淀和非连续沉淀
（1） 连续沉淀
一般情况下脱溶是以连续沉淀的方式进行的连续脱溶的形核大多数是非均匀形核（因为晶体内部存在大量缺陷），形核借助于缺陷，因此可能的形核位置有，晶界、位错、和空位。
如：高温合金中的g’相。（图10）
脱溶相呈均匀分布一般不是均匀形核。
（2） 非连续沉淀
少数合金系中可能出现，最典型的Mg合金
特征：晶界形核、垂直于晶界生长、和母相晶界一起迁移。
非连续沉淀往往是有害相。(图11)

图10

图11
6.2.2 连续沉淀的形核
（1）均匀形核
形核过程的能量变化可表达为：

式中，　V为晶核体积，S为晶核表面积，σ为单位面积界面能，ω为单位体积弹性应变能。
其中：　ΔGV = GN－GP为单位体积新旧两相化学自由能差（GN、GP分别为新、旧相的自由能）。
相变驱动力：　 ΔGV　　当ΔGV＜0时，相变有可能发生。
假定晶核为半径为r的球体，上式变为：

　　　　　图12
从上面的三个表达式可见：
DGV（驱动力，绝对值）越大，则临界半径和临界晶核的体积越小，形核功也越小；
s　越大，则临界半径和临界晶核的体积越大，形核功也越大；
w　越大，则临界半径和临界晶核的体积越小，形核功也越小。

（2）非均匀形核
在固态相变中绝大多数是非均匀形核, 析出相呈均匀分布不一定是均匀形核.
例：图13中所示的Cu-Al-Ni三元系中的沉淀相NiAl和Cu9Al4（g2）

　　　　　　　　　图13
在固态相变中非均匀形核的形核位置为晶体缺陷（界面、位错、空位）。形核过程中的吉布斯自由能变化可表示为：

其中：DGd缺陷消失所引起的能量变化，作为形核位置的缺陷类型不同，则DGd也不同。
以晶界形核为例计算形核功（参看教材图6-12）.如果忽略弹性应变能，形核过程中
吉布斯自由能变化为：

设晶核形状是两个是球冠（图14），则式6.7中：

图14
代入(6.7)式，

以上只是以晶界形核为例说明非均匀形核的形核功和临界尺寸的计算。在实际的相变过程中可能在其它的晶体缺陷上形核。影响形核的主要内在因素是界面能。在什么形核位置上形核，取决于形成什么样的相界使系统的能量达到最小值。
6.2.3 连续沉淀的长大
形核后晶核长大的速度主要取决于界面能。界面能越低，长大速度越小。 界面结构决定了界面能的大小, 界面的共格性程度越高（错配度越小），则界面能越低。
界面的迁移速率通常用界面迁移率（Mb)表示, Mb 越大，界面迁移越快。 当Mb很小， Dmi（组元在相界两侧的化学势差）很大时，界面迁移的速率受界面控制，称之为界面控制长大。 当Mb很大， Dmi很小时，界面迁移的速率受扩散控制，称之为扩散控制长大。 介于上述两种情况之间的是混合控制长大。
一个沉淀相的颗粒（晶粒）与母相之间的相界可能不止一种，不同的相界迁移率不同；这决定了沉淀相颗粒的形貌。 如果一个沉淀相颗粒与母相之间的相界不止一种，颗粒在不同的方向上长大速度不同。晶粒长大的动力学问题比较复杂。
6.2.4 脱溶产生的亚稳相
脱溶相变的产物可能是平衡相，也可能是亚稳相。如：Al-Cu合金时效，温度不同，析出相不同。图15显示了Al-Cu合金在不同温度下时效时可能出现的亚稳相。平衡析出相应是q相，时效温度在4000以上（视含Cu量而定）。当时效温度降低时，析出的相可能是GPZ、q”、q，相，称之为过渡相。图16是Cu-Al-Ni合金中的GP区。过渡相的结构与平衡相不同，与基体的位向关系及界面结构也不同。GPZ的尺度只有几个原子层的厚度（图17）。图18所示的是q”、q，、和q相的晶体结构。从图可见q”、q，、和q相都属于正方（四方）结构，但点阵常数不同。q”和q，相的a与基体相a-Al相同，且q”的c值近似于a－Al的c值的两倍，因此q”和q，与基体均有一定的共格关系,　但平衡析出相q与基a-Al体之间是非共格界面。

图15
(2) 形成亚稳相的热力学条件（图19）
在较低的温度下时效之所以会出现过渡相，主要是因为这些过渡相的形核势垒小。形成平衡相的驱动力大，所以高温时效时，时效的产物还是平衡相。

图16

图17

图18

图19
（3）脱溶分解对合金力学性能的影响
　　　在时效过程中合金的力学性能会发生很大的变化，因此工业上往往采用合理的时效工艺，使材料获得理想的力学性能。
　　图20所示的是不同Cu含量的Al-Cu合金的时效曲线。从图可见在某一固定的时效温度下，曲线上会出现硬度的峰值。

图20

6.3 共析转变
共析转变的典型实例是Fe-C系中的珠光体转变： g－a＋Fe3C
6.3.1 共析体转变的形核和长大过程
共析转变时，有一相(如珠光体转变时a或Fe3C) 先在晶界形核，至于哪相先形核取决于和母相之间的界面能。一般情况下先形成相和母相之间在形核晶界另一侧有固定的位向关系，以致有较低的界面能。　由于一相先形成，母相中浓度变化，使后形成相形核容易。它与母相之间在晶界另一侧亦有固定位向关系。第二相形核后又有利于第一相再形核，这样反复交替，完成珠光体形核。图21是珠光体形核和长大过程的示意图。

图21

　　　　图22

图23

图24

6.3.2 共析组织的生长和形貌
共析组织生长时，两相协同生长。组织的形貌取决于各相生长速度，如果两相的生长速度相仿，则形成片状组织（图22）；如果生长速度相差很大，即一相长得快，而另一相长得慢，则会形成如图23所示的蜕变（degenerate）形貌。将共析组织长时间退火，则珠光体会球化，如图24.
片状共析组织中最小层间距和生长速度有关。最小层间距　S*∝(DT)-1，因此 DT越大，S越小

其中k是热力学常数。可见过冷度越大，生长速率越高。由此也可见生长速率越小，层间距越小，而层间距越小，强度越高。
6.3.3 亚（过）共析组织中的先共析相和共析组织
亚（过）共析组织中共析相形核时，先形成相与共析转变前先共析相相同，如：亚共析钢先生成a，过共析钢先生成Fe3C。先生成相依附于先共析相上形核。 先共析相的形貌与冷却速度有关，冷却速度较大容易形成魏氏组织。魏氏组织中析出相呈现针状形貌，且沿某些特定的方向分布，与母相有固定的位向关系。如钢中的a与g之间有如下的位向关系：。图25和图26所示的分别是铁素体和渗碳体的魏氏组织。

图25

图26

6.4 马氏体相变
马氏体相变属非扩散型相变，马氏体是亚稳相。
黑色和有色金属中均有马氏体相变
6.4.1基本特征
（1）反应速度快，10－7s 时间内横跨奥氏体晶粒
（2） 对于钢中的马氏体 反应结束后总有残余奥氏体存在；
g－M+RA
（3） 奥氏体转变为马氏体后，C原子在马氏体中过饱和
6.4.2 马氏体晶体学（概论）
（1）形貌 （图27）
对于钢中的马氏体，含碳量不同，形貌也不同

图27
一般描述：低碳，板条状；
高碳：片状。
（2）惯析面
形成马氏体后表面有浮凸（图28，表明相变过程中发生形变
在相变过程中，奥氏体和马氏体有一个公共的不变面，称之为惯析面 (图29) 。然而含碳量不同，惯析面不同，
低碳钢：｛111｝
中高碳钢：（0.6－1.4%C），｛225｝
高碳钢：（>1.4%C）, {259}

　　　　图28
惯析面所标的指数是奥氏体的晶面指数
（3）由于有惯析面，就有固定的位向关系，如：
K-S（Kurdjumov-Sachs）关系（在Fe-1.4%C合金中发现）：

　西山（Nishiyama-Wassermann）关系，（在Fe-30%Ni合金中发现）：

位向关系也随碳含量变化而变。
（4）马氏体的晶体结构－体心正方（四方），其点阵常数随碳含量变化而变。（图30）

图29

图30

（5）Bain模型 （图31）
取两个奥氏体晶胞（fcc）；
l 以[110]和[1`1 0 ]为新坐标系的x、y轴，z轴方向不变，画晶胞；
l 在z轴方向压缩20％，在a和b的方向上各伸长12％，就成为马氏体晶胞。
成功之处：能解释马氏体和奥氏体的位向关系。
缺点： 不能解释相变中的不变面 （图32）
（6）唯象理论 （图33， 图34）
为了解释不变面，相变机制中引入切变，这样不变面实际上是一个表象面，而不是真正意义上的晶面。

图31

图32
图33
图34
6.4.3 相变热力学
(1) 相变温度和RA
马氏体的相变温度一般以Ms和Mf表示，其中Ms为相变起始温度（图35），Mf为相变终止温度。相变温度与化学成分和外加应力有关。在Mf以下存在，总有残余奥氏体（RA）。　　
（2） 相变驱动力
相变驱动力：
　　　形核驱动力：

（3） 碳在铁中的固溶体
碳在钢中的固溶体有三种形式：
铁素体g-Fe，奥氏体a-Fe，马氏体　a’-Fe。

　　　　 图35

6.4.4相变动力学
(1) 相变温度
对于钢 Ms与碳含量有关，图36表示了碳含量与Ms的关系曲线。

图36

图37
若用等温淬火工艺，即将奥氏体快速至于某一温度的介质中，可以得到马氏体。淬火温度在Ms与Mf之间。图37是等温淬火得到的马氏体动力学曲线。相变结束后组织中仍有残余奥氏体存在。图中的百分数表示相变过程中获得的马氏体的百分数。
6.4.5 马氏体的形核
可以从理论和实验两个方面证明，马氏体是非均匀形核。它借助于位错形核。
6.4.6 马氏体的长大
马氏体的长大分两种机制：
板条状马氏体长大: 小台阶机制 位错形核（图38）
片状马氏体长大: 切变孪晶

图38 图39
6.4.7 热弹性马氏体
（1） 定义：母相和马氏体之间能互逆转换的马氏体，即母相冷却得到马氏体，马氏体加热直接到母相。
钢中的马氏体不是热弹性马氏体，因为钢中的马氏体含碳，加热不能直接得到马氏体。
最早得到热弹性马氏体的是Cu-Al-Ni系 （图39）
（2） 马氏体转变和奥氏体转变温度不一致。
（3） 存在温度滞后现象。（图40）它的特征是：相变驱动力小 热滞小（As-Ms小）；马氏体与母相的相界能作正、逆向迁移；形状应变为弹性协作性质，即弹性能的储存提供逆相变的驱动力。
热弹性马氏体的最典型实例是Ni－Ti系，如Cu-Zn-Al, Cu-Al-Ni等。有些合金只具有上述部分特点，称之为半热弹性转变。
（4） 形状记忆效应（图41）
冷却得到马氏体，此时不发生宏观变（自协同效应，相变应力在宏观上相互抵消），然后施加外力使其变形，加热时，由于逆转变只有一个途径，故会使形状恢复原状。对形状记忆合金进行训练，可以获得双向效应。

图40

图41

6.5 贝氏体相变
贝氏体也是钢的共析分解产物，即也是铁素体＋渗碳体，但形貌和性能均与珠光体不同，由Bain发现，称之为贝氏体。
6.5.1动力学曲线
贝氏体转变由等温淬火得到，温度在珠光体转变温度之下，Ms之上。如图41所示。其中(a)是碳钢，（b）是某合金钢的等温转变曲线。

　　　　　　　　　(a) (b)
图42
（1） 组织形貌
分上贝氏体和下贝氏体，形貌不同，形成温度不同，形成机理也不同。
l 上贝氏体，形成温度较高（3500C以上），条状，碳化物呈纤维状，转变有孕育期
（图43，图43）
l 下贝氏体在较低温度（3500C以下获得），针状，内部有位错亚结构，碳化物为亚稳态的e碳化物 （图45，图46）
（2） 性能
强度比一般的珠光体钢高，下贝氏体的强度比上贝氏体高，塑性和韧性也好（因为碳化物细）。含碳量低的钢上贝氏体也具有较好的塑性和韧性。
应用：贝氏体钢：工具、模具
贝氏体铸铁：曲轴、缸套
（3） 贝氏体转变的机制
上贝氏体: 一般认为是扩散型相变;
下贝氏体 有两派观点：一种观点认为是扩散型相变，而另一种观点认为是非扩散型相变。

图43

图44

图45

图46

13