激发态计算方法汇总.doc

1. 激发态计算方法的分类

按照化学模型，目前计算激发态的方法可以分为：
            ____DFT (TDDFT, MC-DFT，DFT+CI...)
Chemical____|
Model      |____Wave function____|~~~~Ab initio (MR-CI, CIS...)
                                 |____Semiempirical (Zindo/1，
                                      INDO/S，CNDO/S...)

这与基态计算方法的分类是一样的，从中看不出激发态计算的特点。另一种分类是按照获得激发能（或激发态能量）的方式，可以分为两类：
i)  电子组态方法。选择不同的电子组态的线性组合进行迭代，得到激发态的绝对能量（有些程序经过简单的后期处理也能给出相对能量）。分为多参考(MR)方法和单参考(SR)方法两种。常见的多参考方法有： MCSCF(有CASSCF，RASSCF等多种形式)，MR-CISD，CASPT2等。标准的MR的计算过程一般是三步：
   HF—〉MCSCF（常用CASSCF）—〉MRCISD或CASPT2...SR是MR的特例，不需要中间的MCSCF步骤，计算中只需要对MR程序模块指定一个参考组态即可，计算量大大减少，但是精度也会下降。对于一些无法用SR很好描述的体系（如镧系化合物），计算是失败的，这时就必须用MR方法。
ii) 线性响应理论(LRT)。基态用普通的理论方法求得，然后通过求解特殊的线性响应方程，获得激发态相对于基态的垂直激发能（相对能量）。有的方法求解方程需要做迭代，有的则不需要。这一方法要求作为参考态的基态必须被很好地描述。常见的有TDDFT，CIS，CCSD-LRT等，共同点是基态都使用SR模型。基态用MR模型的有MCLR (MCSCF-LRT)，MR-AQCC-LRT等方法，用于计算那些无法用SR模型很好描述基态的体系。

2. 一些方法的特点及软件

i)  Zindo/1，INDO/S，CNDO/S
   都属于半经验方法，可用于研究原子数在100左右的大分子体系。
软件：
Zindo/1          Gaussian, Zindo。Zindo结合ZINDO-MN模块可以用Zindo/1方法计算溶剂对激发态的影响。
INDO/S，CNDO/S   商业MOPAC的MOS-F模块。免费的MOPAC 6.0/7.0无此功能

ii) CIS
   基态能量用Hartree-Fock方法得到，激发态精度也是HF级别的，得到半定量的结果。适于研究原子数在50左右的中等分子体系。此外还有精度更高一些的CIS(D)，计算量当然更大。Gaussian 03的CIS还能考虑溶剂环境对激发态影响。程序化的这些方法一般只能计算单重态和三重态。扩展CIS (XCIS)方法还能计算双重态和四重态。
软件：
CIS              Gaussian, Q-Chem，CaChe，商业的MOPAC，TURBOMOLE，
                最新版MWChem
CIS(D)           Q-Chem，TURBOMOLE
XCIS             Q-Chem

iii)TD-DFT和TD-HF
   目前比较流行的激发态计算方法，适用于十几个原子构成的中小分子，小分子计算也能得到令人满意的结果。TD-DFT目前的缺陷是无法研究多电子激发和Rydberg态。TD-HF早期也叫RPA，是TD-DFT的特殊形式，精度较差。Gaussian 03中TDHF/TDDFT的激发态计算还能考虑溶剂环境影响。程序化的TD-DFT一般只提供对单重态和三重态计算的正式支持。最新版NMChem的TD-DFT除了计算闭壳层分子的单重态和三重态，还能计算开壳层分子的双重态和四重态。
软件：
TD-HF            Gaussian, ADF, NWChem, Q-Chem，DeMon，GAMESS-US，
                ACES II，TURBOMOLE
TD-DFT           Gaussian, ADF, NWChem, Q-Chem。DeMon，TURBOMOLE，
                CADPAC，BDF。
                一些计算晶体的程序也可以做分子的TD-DFT计算，但是由
                于使用平面波基组，结果不太好。

iv) CC-LRT
   CC-LRT包括CCS-LRT (等价于CIS)，CC2-LRT (对CCSD-LRT的近似)，CCSD-LRT，CC3-LRT (对CCSDT-LRT的近似)等不同激发级别的形式。最常用的是CCSD-LRT，有很多种形式，如EOM-CCSD，VOOD-CCSD等。适用于中小分子和小分子的计算，结果与TD-DFT相当，可能还略好一些。
软件：
CC-LRT           DALTON。CCSD-LRT的其他形式可在ACES II，Q-Chem，PSI，
                MOLPRO中找到。TURBOMOLE可做CC2-LRT计算。

v)  SAC-CI。
   精度略高于TD-DFT的方法，适于研究十几个原子构成的有机分子，还可以包含多电子激发的影响。
软件：
SAC-CI           Gaussian 03

vi) DFT+CI混合方法。
   结合了DFT和CI的优点，适用于中小分子激发态计算。
软件：
DFT+CI           TURBOMOLE

vii) MCSCF (有CASSCF，RASSCF等)。
    做（电子组态方法）多参考计算的基础。适用于中小分子激发态计算。常用电子组态形式的CASSCF。线性响应理论形式(MCLR)用的较少。
软件：
MCSCF           GAMESS-US, GAMESS-UK, Gaussian, DALTON, MOLPRO,
               MOLCAS, COLUMBUS，NWChem
MCLR            DALTON，GAMESS-UK

viii)MR-CI及其变体
    MR-CISD是计算（几个原子构成的）小分子激发态的标准方法。由于这一方法存在着大小一致性问题，因而又发展了很多变体。比较简单的是对MR-CISD做事后修正(+Q)，主要有Davidson修正和Pople修正两种。复杂一些的有MR-ACPF、MR-AQCC、MR-CEPA等，其中表现最好的是MR-AQCC，以及后来发展的虚轨道修正MR-AQCC (MR-AQCC-V)。有的程序还允许对MR-CI做激发级别的修正，得到MR-CIS，MR-CISD(T)等。
软件：
MR-CISD         GAMESS-US, GAMESS-UK, DALTON, MOLPRO, MOLCAS, DIRAC，MOLFDIR，COLUMBUS
变体：          MOLPRO, MOLCAS，COLUMBUS。COLUMBUS还能做MR-AQCC-LRT计算，此方法综合了MR-AQCC与线性响应理论的特点。MOLPRO对MR-CI及其变体使用了内部收缩，速度更快。

ix)  MR-MPn
    多参考微扰理论。目前主要有二阶微扰和三阶微扰。在程序作了优化的前提下，它们比相同级别的MR-CI计算速度快（例如在MOLPRO中，CASPT2比MR-CISD快），但是精度略低。目前应用的难题是入侵态问题。有些程序通过与MR-CI混合可以部分地解决这一问题。
软件：
CASPT2          MOLPRO, MOLCAS，COLUMBUS，GAMESS-UK。GAMESS-US的MC-QDPT方法和Gaussian的CASSCF+MP2也属于MR-MP2。
CASPT3          MOLPRO，GAMESS-UK

x)   MR-CC和FCI
    MR-CI的理论极限是完全组态相互作用(FCI)，常用的MR-CISD是把FCI在CI空间的展开截断到二级的形式。鉴于耦合簇CC能获得比CI更好的结果，而且不会有大小一致性的问题，如果把FCI展开到CC空间并在一定的级别截断，就得到MR-CC。由于FCI计算量相当大，所以目前也只能计算较轻原子构成的双原子分子。
    从理论上讲，MR-CCSD是小分子激发态计算最实用、最精确的方法。但目前还有入侵态的问题没有解决。公开发布的程序中目前还没有此方法。

xi)  MC-DFT，CAS-DFT：
    多参考的DFT，尚在研究中。MOLCAS声称将在6.0版包含此方法。

xii) MR-Gn
    多参考的Gaussian-n理论，可想而知是相当昂贵的方法。目前只有GAMESS-US小组的一篇文章研究过这一理论。将来能否用于激发态计算并获得高精度结果还未知。

3. 方法的选择

构成分子的原子数：
  2.....10.......20........50..........100..........
                         |_____________________|
              |______________|    半经验
                    CIS
  |_____________________|
       MCSCF(注1)
  |______________|
   TD-DFT(注2), CCSD-LRT
  |_____|
   MR-CI及其变体，MR-MPn(注2)
  |
   FCI
可见，越往下精度越高，适用分子越小。

注1：CASSCF的计算量和活性空间大小2A和活性电子数E有关。
    C(2A,E)=(2A)!/[(2A-E)!*E!]。
    C(2A,E)越大则计算量越大。RASSCF由于对组态进行了筛选，能适当减少计算量。对于小分子，MCSCF一般只作为高级MR计算（MR-CI，MR-MPn）的中间步骤。

注2：对于含有重元素的小分子激发态计算，还要考虑自旋轨道耦合(SO)造成的电子态分裂。例如AtBr的3Pi会分裂为0-，0+，1，2四个态。能够在激发态计算中包含SO的程序有：
    MR-CISD及其变体 + SO: COLUMBUS，MOLPRO，GAMESS-US
    MR-MPn + SO: MOLPRO，GAMESS-US
    MCSCF + SO: COLUMBUS，MOLPRO，GAMESS-US, MOLCAS
    TD-DFT + SO: ADF 2002，尚在测试中，目前只能对原子获得较好的激发能
    完全相对论MR-CISD: DIRAC, MOLFDIR
    完全相对论TD-DFT: BDF，尚在测试中