分析化学部分思考题的参考答案+酸碱滴定法习题答案+沉淀滴定法教案.doc

分析化学部分思考题的参考答案
第一章 概论
3．基准试剂主体含量大于99.9%；高纯试剂杂质含量少；专用试剂指在某一特殊应用中无干扰，如光谱纯、色谱纯。
6．标定c(NaOH)=0.05mol·L-1时，草酸m=0.05×0.025×63=0.08g
称量误差
而m(邻)=0.05×0.025×204=0.26g

∴选邻苯二甲酸氢钾好。
若c(NaOH)=0.2mol·L-1，两种基准物都可称小样，都可以。
8．H2C2O4·2H2O会失水，使标定的NaOH结果偏低；测定有机酸的摩尔质量则偏高。
10．Na2B4O7·10H2O、B、B2O3和NaBO2·4H2O与H+ 的物质的量之比分别是1∶2、
2∶1、1∶1和2∶1。

第二章 误差与数据处理
1．（1）过失；（2）随机误差；（3）系统误差。
4．例2.9中因样品消耗的NaOH仅0.90mL，体积误差为，若使误差小于0.1%，需增加称样量10~20倍。
5．称样3.5g，称量误差为，若报告结果中有4位有效数字，表示其相对误差<0.1%，与测量的精确程度不符；若报2倍有效数字，则反映了测量精度。

第三章 酸碱平衡与酸碱滴定
1． 物料平衡：[Cl-]=3{[Fe3+]+[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2+]}=3c(FeCl3)
电荷平衡：[H+]+3[Fe3+]+2[Fe(OH)2+]+[Fe(OH)2+]=[OH-]+[Cl-]
质子条件式：[H+]=[OH-]+[Fe(OH)2+]+2[Fe(OH)2+]
2．pH指-lga(H+)，滴定到50%时[HA]=[A-], 所以应为。
4．（1）用NH4F掩蔽Fe3+、Al3+时，起作用的是F-，应使pH>4才能主要以F-形式存在。
（2）用KCN作掩蔽剂时，pH>10才能以CN-存在。
5．氨基乙酸（HA）溶液的质子条件为：[H+]+[H2A+]=[OH-]+[A-]；HA的pKa2=9.78，pKb2=11.65，酸解离倾向大于碱解离倾向，因此需加入适量H+ 抑制其酸解离，使其酸、碱解离相同，即达到了等电点。
等电点时的质子条件为[H+]+[H2A+]=[OH-]+[A-]+c(HCl)
6．用0.0200mol·L-1 EDTA滴定25.00mL 0.0200 mol·L-1 Zn2+时，产生的，2.0mL 0.10 mol·L-1 HAc—0.10 mol·L-1Ac-缓冲溶液中可与H+ 作用的，全部被中和后即为HAc—HCl体系，无法使pH为5.0左右。
需加入浓的HAc-Ac- 缓冲溶液。加入缓冲溶液的方法有多种, 如
（1）缓冲溶液的pH=5.0，加入2ml（或n ml），设反应后pH=4.8；
（2）缓冲溶液的pH=5.2，加入2ml（或n ml），使反应后pH=5.0，
计算缓冲溶液中的c(NaAc)和c(HAc)。
（3）加一定量的HAc和NaAc到待测溶液中，则仅需计算m(NaAc)和n(HAc)便可操作。
7．的，∴不能用NaOH准确滴定；返滴定不解决反应完全度问题，化学计量点前后的突跃不够大，则无法用指示剂确定终点。
8．将中和过游离酸的肥田粉样品溶液（有MR）与中和过甲酸的甲醛（有PP）混合时，，溶液为酸性，显MR的红色，用NaOH滴定时则可看到由红变黄再到红（PP变色）的过程。
11-13． 见习题答案。

第四章 络合滴定法
1．∵络合体系复杂、离子强度较高(缓冲体系、掩敝剂等)。
3．∵sp时，M与Y已定量反应生成MY（>99.9%），剩余的未与Y反应的M已很少，实际与M反应消耗的A很少，故可认为未和M反应的[A′]≈c(A)
4．凡能与金属离子和络合剂EDTA发生副反应的物质都是降低络合物稳定性的因素，如酸效应、络合作用（）等。
5．均使滴定突跃增大一个单位。
6．sp时，c(M)=c(Y)；M与Y均无副反应或时，
7．，sp后曲线重合
sp时，
sp前0.1%，按剩余Mn+浓度计算：
sp后0.1%，按过量Y浓度计算：

8．不行，∵用氨性缓冲液控制pH≈10，此时氨不仅起控制pH的作用，还起到辅助络合剂的作用，使成，故在pH10时不产生沉淀；而用硼砂，Zn2+会产生，干扰测定。
9．原则上测什么金属离子，用什么金属离子的标准溶液标定EDTA最好，条件完全一致，减小滴定误差。但测用标定时，虽然，但在pH10左右，由于有许多副反应（），使已降低很多，使与差不多了。即便两常数不同，若均能使反应完全度>99.9%，也可以得到准确结果。
12．Fe3+，Al3+封闭EBT指示剂，可加三乙醇胺掩蔽之。
13．往水样中加pH=10的氨性缓冲溶液，再加EBT指示剂，若变红，肯定有金属离子存在。滴加EDTA，若红色退去变兰，有Ca2+、Mg2+；若褪色不敏锐表明有Fe3+、Al3+或Cu2+。
14. 首先取一定量待测溶液，以磺基水扬酸为指示剂，用EDTA滴定Fe3+（在pH~2）记下EDTA准确用量以计算Fe3+含量.
产生的n (H+)=2n(Fe3+)
再用NaOH滴定HCl和络合反应产生的H+, 消耗NaOH的体积为V

15．(1)测得的c(Zn2+)偏低; (2)测得的c(Ca2+)偏高; (3)对测定结果无影响.
16．（见习题答案）

第五章 氧化还原滴定法
1．不相等，∵Fe(III)，Fe(II)与Cl- 副反应系数不一样大.
参考p209，
2．随离子强度增大，二者活度系数均降低，但Fe(CN)64- 带的电荷更多, 因此活度系数下降得更多, 条件电位随离子强度增加而升高.

相反, 随离子强度增加而下降.

3．反应：

属于n1=n2=2的反应，按反应完全度99.9%要求,

即两位电差>0.18V即可定量反应
4．n1=1，n2=2

5. 加入磷酸的作用见p236，硫酸则用于控制酸度； KI：还原剂、沉淀剂、络合剂； KSCN NH4HF2 见241。
6．在碱性介质中，Fe3+易水解→Fe(OH)3↓ 从而降低了，电位越低，还原形的还原性越强，∴Fe2+越易被空气氧化。
8．
9．不能，Ce4+滴定Fe2+在酸性介质中进行，phen 质子化后则不与Fe2+络合，见p226
10．见p225-226
11．KMnO4和Mn2+共存生成MnO2，用Fe2+↓MnO2也可以，但反应速度慢，终点难判断。
12．略
13．由于不是可逆电对，电位不遵从能斯特方程，故有较大差异（p223）。
∵n1≠n2，sp前后不对称，sp偏向电子得失数较多一方。
14．将此KI（含I2）物质配成溶液，淀粉为指示剂，用Na2S2O3滴定至蓝色消失，此溶液即可应用。
15．
用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2。
16．见习题答案
17．此处不是直接碘量法而是间接碘量法，即。终点时，而KI大大过量，[I-]浓度很高。
∴此时I2-I-电对的电位不再是0.545而是降得很低，使电位差加大，故可定量滴定。

第六章 沉淀滴定法
1．
Ag+将Br-、Cl-滴定后才与反应生成黄色沉淀，故只能滴定二者合量；
用电位滴定法可以。
2．返滴定，， 用Ag+标准溶液返滴剩余的Cl-。
3．酸碱滴定测HCl+HAc总量，PP为指示剂；莫尔法测Cl-。
4．Ag+与NH3络合，增大溶度积，反应不完全。
5．加
∴不干扰测定
6． (1) ，pH=11，Ag2O↓多消耗Ag+，均使测定结果偏高;
(2) 多消耗SCN-， 产生负误差;
(3) 对曙红的吸附大于对Cl- 的吸附, 终点提前, 造成负误差;
(4) Ksp(Ag2SO4)大，不干扰测定。

第七章 重量法
1．重量分析法可利用同离子效应使沉淀很完全，而滴定反应是按化学计量关系加入滴定剂。
2．组分含量小时，M越大越好，组分含量大时没必要。若M太大，满足称量形重量要求（晶形沉淀0.5g，无定形0.2g），可能称量样品量就太少了，也会造成称量误差；若称样量达到要求，称量形的量可能又太大，不便过滤洗涤等操作。
4．同离子效应，使S↓；盐效应、酸效应、络合效应等使S↑。
5．临界相对过饱和度不同，BaSO4 1000，AgCl 5.5，控制临界值可得晶形沉淀，BaSO4易控制，但溶液再稀也难使
6．稀、酸、热、慢、搅、陈化
7．，见实验讲义
8．∵HNO3是强电解质，用其洗沉淀可防止胶溶；而用H2O洗会胶溶，用NH4NO3洗有产生Ag-NH3络合物的危险。
9． BaCl2 Na2SO4 H2SO4
测S + - -
测Ba2+ - + 800℃烧，无影响
微波干燥，+
10．使小晶粒溶解，大结晶长大；不要，p283。
11．见p284

第八章 吸光光度法
3．吸收紫红色光溶液呈绿色，无色透明溶液不吸收可见光，但可能吸收紫外光。
4．(1)灵敏度高，(2)符合比尔定律.
8．（1）非单色光，（2）化学反应，p312-313
第****章 酸碱滴定法部分课后习题答案

8．计算下列溶液pH值。
(1) 50ml 0.10M H3PO4 (Kα1=6.910-3, Kα2=6.210-8, Kα3=4.810-13)
解： ＝＝14.5<500
[H+]＝
＝
＝
＝
＝
pH ＝
(2) 50ml 0.10M H3PO4 + 25ml 0.10 M NaOH
解：反应后构成：
[H3PO4]＝=
[H2PO4-]＝=
[H+]＝
＝

=
pH =
(3) 50ml 0.10M H3PO4 + 50ml 0.10 M NaOH
解：反应后构成： [H2PO4-]=0.050

pH 4.71
(4) 50ml 0.10M H3PO4 + 75ml 0.10 M NaOH
解：反应后构成：

pH

9．配制pH为2.00和10.00的氨基乙酸缓冲溶液各100ml，其缓冲物质总浓度为0.10M,问需分别称取氨基乙酸（NH2CH2COOH）多少克？加1.0M HCl或1.0M NaOH各多少克ml？

解：pH = 2.00

pH = 10.00

=6.2
W==0.75(g)

10．用0.1000M NaOH 溶液滴定0.1000M甲酸溶液，等当点pH是多少？计算用酚酞作指示剂（pT=9.0）时的终点误差。
解：
=1.7
pOH = 5.76
pH = 8.24
TE =
= ()100
= ( )100
= (0.0002-5.8)100
=0.02 %

11.用2.0M HCl溶液滴定20.00ml 2.0M Ba(OH)2,等当点前后0.1%的pH是多少？若用酚酞作指示剂（pT为9.0）计算终点误差。
解：等当点前0.1%
[OH-]=
=1.3
pOH = 5.88
pH = 8.12
等当点后0.1%
[H+]=
=1.3
pH = 5.88
TE = ()
= -0.75 %
= -0.8 %

12.用0.1000M HCl溶液滴定20.00ml 0.1000M NaOH，若NaOH溶液中同时含有0.1000M NaAc。计算等当点以及等当点前后0.1%时的pH。若滴定到pH7.0，终点误差有多大？
解：1）等当点时，体系中有0.05000M NaAc

pOH = 5.28
pH = 8.72
2) 等当点前0.1%

=

pOH = 4.30
pH = 9.70
等当点后0.1%

pH = 7.74

3)

pH = 7.76 (以Ka=1.7510-5计算)
4）TE =
据质子条件

=
=0.56 %
=0.6 %
13.用0.2000M HCl 溶液滴定0.2000M一元弱酸B（pKb=6.0）,计算等当点的pH和等当点前后0.1%的pH。若用溶液的浓度都是0.0200M，结果又如何？
解：1)等当点时

pH = 4.5
等当点前0.1%

=
=1.010-9
pH = 5.00
等当点后0.1% 体系为HB+HCl

pH=4.00
2)当浓度为0.02000M时
等当点时：

pH = 5.00
等当点前0.1％：

pH = 5.22
等当点后0.1％：
不可忽略HB的离解

＝4.80

14．计算0.1000M NaOH滴定0.1000M H3PO4至pH=5.0和10.00时的终点误差。
解：滴定至pH=5.0，相当于滴定至H2PO4-

pH=5.0时

＝0.0014

=0.46 %
pH=10.0时，相当于滴定至HPO42-

pH=10.0

=0.0031
=0.3 %

15.用克氏定氮法测定试样含氮量时，用过量的100ml0.3M HCl吸收氮，然后用0.2M NaOH标准溶液反滴。若吸收液中氮的总浓度为0.2M ，计算等当点pH4.0及7.0的终点误差。
解：等当点体系中的主体成份为NH4+

＝
pH=5.065.1
pH=4.0 体系为HCl与NH4+

＝

＝-0.08 ％
pH=7.0

＝

＝
＝0.0056
＝0.6 ％

16.下列物质能否用酸碱滴定法直接测定？使用什么标准溶液和指示剂？如不能，可用什么办法使之适用于酸碱滴定法进行滴定？
(1)乙胺 (2)NH4Cl (3)HF (4)NaAc
(5) H3BO3 (6)硼沙 (7)苯胺 (8)NaHCO3
解：（1）乙胺 可用HCl直接滴定

pH = 5.8
可选甲基红作指示剂，也可用溴甲酚紫
（2）NH4Cl =5.610-10 不能直接滴定，可用甲醛法间接滴定，用
NaOH，酚酞
（3）HF Ka＝6.810－4 可以用NaOH直接滴定

pOH＝5.92
pH＝8.1
百里酚兰—甲酚红混合指示剂 pT＝8.3
（4）NaAc Kb＝5.610－10 不能直接用HCl滴定，用离子交换法交换出等量的碱，用HCl滴定
R－NR3－OH＋Ac－—R-NR3－Ac＋OH－
（5）H3BO3 Ka ＝5.810-10，不能直接用NaOH滴定，但可用甘油等强化，使其生成络合酸pKa=4.26，等当点的pH=9.0 可选用酚酞作指示剂
（6）硼沙 Na2B4O710H2O
Na2B4O7+10H20＝2NaH2BO3+2H3BO3+5H2O
Kb=1.710-5
可以用HCl滴定，等当点：

pH＝5.12
可选用甲基红作指示剂
（7）苯胺 Kb=4.210-10 不能用HCl直接滴定，但可用非水滴定法测定
（8）NaHCO3 Ka2＝5.610-11
Kb2=
在误差允许较大的情况下，可选用这HCl进行滴定，选用甲基橙作指示剂。
17. 下列各溶液能否用酸碱滴定法测定，用什么滴定剂和指示剂，滴定终点的产物是什么？
（1） 柠檬酸； （2）NaHS； （3）氨基乙酸钠； （4）顺丁烯二酸；
（5）NaOH+(CH2)6N4（浓度均为0.1M）； （6）0.5M氯乙酸＋0.01M醋酸：
解：（1）柠檬酸
Ka1=7.410-4 Ka2=1.710-5 Ka3=4.010-7
以C=0.1mol/l算，Ka3C=10-8 可以一次滴定至第三化学计量点。

＝2.510-5
pOH=4.60
pH=9.40
可以0.1mol/lNaOH为滴定剂，指示剂选用酚酞。
终点产物为柠檬酸为一三元碱。
（2） NaHS
Ka1=8.910-8 Ka2=1.210-13
Kb2＝
HS-作为碱可以用HCl溶液滴定

＝6.710-5
pH＝4.18
可选用甲基橙作指示剂 ，终点产物为H2S。
（3） 氨基乙酸钠
Ka1=4.510-3 Ka2=1.710-10

Kb1C>10-8 Kb2C<10-8 Kb1/Kb2＝>105
氨基乙酸钠可用HCl滴定至第一化学计量点
（终点）
＝8.710-7
pH=6.06
可选用溴甲酚紫作指示剂，终点产物为氨基乙酸钠。
（4） 顺丁烯二酸
Ka1=1.210-2 Ka2=6.010-7
Ka1C>10-8 Ka2C>10-8 Ka1/Ka2=105(2104)
可用NaOH滴定至第一化学计量点，也可滴定至第二化学计量点。
第一化学计量点的产物为顺丁烯二酸氢钠

pH=4.07
选用甲基橙为指示剂。
第二化学计量点的产物为顺丁烯二酸钠

pOH=4.63
pH=9.37
可选用酚酞作指示剂。
（5） NaOH+(CH2)6N4（浓度均为0.1M）
(CH2)6N4 Kb=1.3510-9 CKb>10-8
可以在(CH2)6N4存在下以HCl作标准溶液滴定NaOH，
终点产物为(CH2)6N4。

pOH=5.08
pH=8.92
可选用酚酞为指示剂。
（6）0.5M氯乙酸＋0.01M醋酸
氯乙酸 KaA=1.3810-3 KbA=7.2410-12
醋酸 KaB=1.7510-5 KbB=5.610-10
KaAC>10-8 KaBC>10-8
KaAC/KaBC＝0.510-31.38/0.011.7510-5
＝0.00069/1.7510-7＝3.9103<105
可以用NaOH滴定两种酸的总量，但难以分步滴定。
终点产物为氯乙酸钠和醋酸钠混合物

＝1.310-6
pOH＝5.87
pH＝8.13
可选甲酚红—百里酚蓝混合指示剂。

18. 设计下列混合物的分析方案
（1） HCl＋NH4Cl混合液
（2） 硼酸＋硼沙混合物
（3） HCl+H3PO4混合液
解：（1）HCl+NH4Cl混合液
取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，
终点产物为NH4+。

＝5.310-6
pH=5.3
设所耗体积为V1
CHCl＝
在上述溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，体积为V2，以V2计算NH4Cl的含量终点产物为(CH2)6N4
CNH4Cl%=
（2）H3BO3+NaB4O7混合物
取混合物的试液一份，用甲基红为指示剂，以HCl滴定(V)终点产物为H3BO3；以此计算Na2B4O7的含量。
另取一份试液用甘油醇强化后，用NaOH滴定络合酸的总量。
即求出H3BO3+Na2B4O7所产生的H3BO3的总量，扣除Na2B4O7的量后，即为H3BO3的量。
B4O72-+5H2O=2H3BO3+2H2BO32-
Na2B4O7%=

H3BO3%

（4） HCl+H3PO4 混合液
取一份试液，用甲基橙为指示剂，用NaOH滴定，设耗体积为V1，另取一份试液，用酚酞为指示剂，用NaOH滴定，设耗体积为V2。
CH3PO4＝
CHCl＝
19．标定HCl溶液时，准确称取Na2C2O4 0.3024g灼烧成Na2CO3后，溶于水用HCl滴定，用甲基橙作指示剂，用去HCl 22.38ml，计算HCl溶液的摩尔浓度。
解：1Na2C2O41Na2CO32HCl
nNa2C2O4=nHCl
nHCl=2nNa2C2O4=2
CHCl=

=0.2028 mol/l
答：HCl溶液的摩尔浓度为0.2028 mol/l。

20．现有一含磷样品。称取试样1.000g，经处理后，以钼酸氨沉淀磷为磷钼酸氨，用水洗去过量的钼酸氨后，用0.1000M NaOH 50.00ml溶液沉淀。过量的NaOH 10.27ml，计算试样中的磷和五氧化二磷的百分含量。
解：1P1(NH4)2HPO412MoO3H2O24OH-
nP=
nP2O5=
P％

＝0.3802
P2O5%＝=0.8710
答：试样中磷与五氧化二磷的百分含量分别为0.3802和0.8710。

21．有一含Na2CO3与NaOH的混合物。现称取试样0.5895克，溶于水中。用0.3000M HCl滴定至酚酞变色时，用去HCl 24.08ml，加甲基橙后继续用HCl滴定，又耗去HCl 12.02ml。试计算试样中Na2C2O3与NaOH的百分含量。
解：Na2CO3%=

＝
NaOH%=
＝
＝24.55

22．某试样含Na2CO3、NaHCO3及其它惰性物质。称取试样0.3010克，用酚酞作指示剂滴。用去0.1060M HCl 20.10ml，继续用甲基橙作指示剂滴定，共用去HCl 47.70ml，计算试样中Na2CO3与NaHCO3的百分含量。
解：Na2CO3%=

＝75.03
NaHCO3%=
＝
＝22.19

第****章 沉淀滴定法教案

要求：掌握沉淀滴定法的基本原理及应用。

进程：
§8-1 概论
沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的滴定分析方法。虽然能形成沉淀的反应很多，但能用作滴定的却很少。
能用于沉淀滴定的沉淀反应必须具备以下几个条件：
1. 反应能定量完成，进行迅速；
2. 反应生成的沉淀溶解度要很小；
3. 能有适当的办法或指示剂显示反应的等量点；
4. 沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确定。
能满足上述要求的沉淀反应并不多，目前在生产上应用较多的是生成难溶银盐的反应：
Ag+ + X - = AgX↓ （X -代表Cl-、Br-、I-、SCN -）
如： Ag+ + Cl- = AgCl↓
Ag+ + SCN - = AgSCN↓
利用生成难溶性银盐的沉淀滴定法，称为银量法。
银量法可以测定Cl-、Br-、I-、SCN -和Ag+ 以及测定含卤素的有机物，还可以测定AsO43-、PO43-等离子。

§8-2 确定滴定终点的方法
一、莫尔法——铬酸钾（K2CrO4）作指示剂
㈠ 原理
莫尔法是用K2CrO4作指示剂，在中性或弱碱性溶液中用AgNO3标准溶液直接滴定Cl-（或Br-）。
下面以氯化物为例：
滴定反应和与指示剂的反应分别为：
Ag+ + Cl- = AgCl↓ （白色） Ksp = 1.8×10-10
2Ag+ + CrO42- = Ag2CrO4↓ (砖红色) Ksp = 2.0×10-12
㈡ 滴定条件
1. 指示剂的用量
根据溶度积原理，计量点时溶液中Ag+和Cl-的浓度为：

如果溶液中的CrO42-恰好在 [Ag+]sp= 1.3×10-5(mol/L)时与Ag+形成Ag2CrO4↓，则观察到的终点恰能与计量点相符合。
已知25℃时，Ag2CrO4的溶度积
Ksp=2.0×10-12
则理论上需要的CrO42-浓度应该是：

实验证明，K2CrO4的浓度以0.005mol/L为宜。
设用0.1000mol/L AgNO3溶液滴定0.1000 mol/L NaCl溶液，指示剂的浓度为5.0×10-3 mol/L。当开始析出AgCrO4↓时，溶液中的Ag+浓度为：

显然，Ag+是过量了，此时溶液中的Cl-浓度为：

Ag+真正过量的浓度为：

总共多消耗的Ag+浓度为1.1×10-5 + 2.0×10-5=3.1×10-5(mol/L)。滴定时需要的Ag+的物质的量为：0.1000×V(mmol)，Ag+过量的物质的量为：3.1×10-5×2V(mmol)。
故 终点误差：

2. 溶液的酸度
滴定应当在中性或弱碱性（pH约6.5~10.5）介质中进行。
若在酸性介质中……
若在碱性溶液中……
3. 滴定时应剧烈摇动，使被AgCl或AgBr沉淀吸附的Cl-或Br–及时释放出来，防止终点提前。
4. 预先分离干扰离子
㈢ 应用范围
莫尔法能测Cl-、Br-，但不能测定I-和SCN -。
㈣ 应用示例
例1，准确量取生理盐水10.00mL，加入K2CrO4指示剂0.5~1mL，以0.1045 mol/L AgNO3标准溶液滴定至砖红色，即为终点，计用去AgNO3标准溶液14.58 mL，试计算生理盐水中NaCl的百分含量。
解： Ag+ + Cl- = AgCl↓

例2，水中可溶性氯化物的测定。
测定方法：取一定量（50mL或100mL）水样，加5% K2CrO41mL，以0.1000 mol/L或 0.0100 mol/L AgNO3标准溶液滴定至微红色终点，然后计算水中氯化物的含量（以Cl-mg/L表示）。如果水样的酸碱性不合适，应预先中和之。
例3，味精中NaCl含量的测定
测定方法：取一定量味精加水溶解，以K2CrO4为指示剂，用0.1 mol/L AgNO3标准溶液滴定至微红色即为终点。根据消耗AgNO3标准溶液的体积，便可算出味精中NaCl的百分含量。
二、佛尔哈德法——铁铵矾作指示剂
㈠ 原理
用铁铵矾（NH4Fe(SO4)2）作指示剂的银量法称为佛尔哈德法。本法包括直接滴定法和返滴定法。
1. 直接滴定法测定Ag+
在含有Ag+的酸性溶液（如HNO3介质）中，以铁铵矾作指示剂，用NH4Fe(SO4)2的标准溶液滴定。溶液中首先析出AgSCN↓，当Ag+定量沉淀后，过量一滴NH4SCN溶液与Fe3+生成红色配合物，即为终点。
滴定反应和与指示剂反应如下：
Ag+ + SCN - = AgSCN ↓ （白色） Ksp = 1.0×10-12
Fe3+ + SCN - = FeSCN2+ (红色) K = 138
2、返滴定法测定卤素离子
在含有卤素离子（如Cl-）的HNO3溶液中，加入已知量过量的AgNO3标准溶液，然后以铁铵矾作指示剂，用NH4SCN标准溶液返滴定过量的AgNO3。
其反应式为：
Cl- + Ag+（过量） AgCl↓ （白色）
Ag+（剩余） + SCN - AgSCN ↓ （白色）
Fe3+ + SCN- FeSCN2+ （红色）

㈡ 滴定条件
① 应当在酸性介质中进行；
② 用直接法测定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时应剧烈摇动；用返滴定法测Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化，应轻轻摇动。
③ 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都能与SCN -作用，因而干扰测定，必须预先除去。
④ 测定碘化物时，必须先加AgNO3，后加指示剂，否则会发生如下反应：

2Fe3+ + 2I - 2Fe2+ + I2
影响结果的准确度。
㈢应用范围
本法适用于以直接法测定Ag+和以剩余滴定法测定Cl-、 Br-、I-、SCN-、PO43-、AsO43-的含量。
㈣应用示例
例1，用佛尔哈德法测定KBr的含量。
称取KBr试样1.231g溶解后，转入100mL容量瓶中，稀释至标线，吸取此液10.00mL于锥形瓶中，加入0.1045mol/LAgNO3标准溶液20.00mL，新煮沸并已冷却的6mol/LHNO3 5mL以及蒸馏水20.00mL，铁铵矾指示剂1mL，用0.1213mol/L NH4SCN标准溶液滴定至终点，计用去8.78mL，试计算KBr%。
解： Ag+ + Br- = AgBr↓
Ag+ + SCN - = AgSCN↓

例2，酸性水样中可溶性氯化物的测定。
取水样50.00mL，加6mol/LHNO35mL，由滴定管加入0.01mol/lAgNO3标准溶液20~30mL(视氯化物含量而定，以过量5mL为宜)，然后加3mL硝基苯，充分振摇，使AgCl 都被硝基苯包围起来而聚集于瓶底。加铁铵矾指示剂1mL，用0.01mol/L NH4SCN标准溶液滴定至红色不消失为止。根据两种标准溶液的消耗量，就可按下式求得水样中氯化物的含量。
解：

例3，粮食中溴甲烷残留量的测定。
在室温下溴 甲烷是一种易挥发的气体，测定时是将它从粮食中吹出，用乙醇胺吸收，将吸收液加水稀释，并使溶液呈酸性，然后加过量AgNO3标准溶液，剩余的AgNO3用NH4SCN标准溶液滴定，以铁铵矾为指示剂，终点为微红色，反应为：
三、法扬司法——吸附指示剂（四师P.243）
㈠ 原理
用吸附指示剂指示终点的银量法称为法扬司法。
吸附指示剂是一些有机染料，它的阴离子在溶液中容易被带正电荷的胶状沉淀所吸附，吸附后结构变形而引起颜色变化，从而指示滴定终点。
如：荧光黄，可用下式简单表示：

AgCl·Ag+ + FIn- AgCl·AgFIn

（黄绿色） （粉红色）
㈡ 滴定条件
1. 由于颜色变化是发生在沉淀表面，欲使终点变色明显，应尽量使沉淀的比表面大一些；
2. 溶液酸度要适当；
3. 滴定中应避免强光照射。
4. 胶体微粒对指示剂的吸附能力应略小于对被测离子的吸附能力，否则指示剂将在计量点前变色。但也不能太小，否则终点出现过迟。
卤化银对卤化物和几种吸附指示剂的吸附能力的次序如下：
I->SCN ->Br->曙红>Cl->荧光黄
㈢ 应用范围
法扬司法可用于Cl -、Br-、I-、SCN -、SO42-和Ag+等离子的测定。
㈣ 应用示例
用吸附指示剂法测定岩盐中可溶性氯化物：称取岩盐试样1~1.5g（称准至0.0001g），用少许水溶解，溶解后转入250mL容量瓶中，用水稀释至标线。摇匀，放置使澄清。吸取25.00mL，加水至50.00mL。确信溶液为中性或近中性后，加0.1g糊精及7~8滴二氯荧光黄指示剂，用AgNO3标准溶液滴定至黄色刚转变为桃红色，即为终点。滴定时搅拌溶液，并避免阳光直射。
结果按下式计算：

几种沉淀滴定法的比较：
莫尔法用K2CrO4作指示剂，适用于测定氯化物和溴化物的含量，方法可靠、简便。但只能在中性或弱碱性溶液中进行测定，对碘化物及硫氰酸盐的测定会带来较大误差。
佛尔哈德法可用铁铵矾作指示剂，用硫氰酸盐为标准溶液直接测定银盐的含量；也可用AgNO3和硫氰酸盐两种标准溶液间接测定氯化物、溴化物和碘化物的含量（剩余滴定法）。此法终点明显，能在酸性条件下进行测定。但需要有两种标准溶液，比莫尔法及法扬司法要麻烦一些；且由于使用两种标准溶液引入误差的机会也就增多。
法扬司法是以吸附指示剂指示终点来测定卤化物含量的方法。测定氯化物常用荧光黄指示剂，测定溴化物常用曙红为指示剂。此法终点明显，方法简便，但反应条件要求比较严格，应注意溶液的酸度、浓度以及胶体的保护等。
沉淀滴定法计算示例,自己看。

§8-3 沉淀滴定法的滴定曲线
经典的沉淀滴定法，是用标准AgNO3溶液滴定卤化物。下面就以0.1000mol/L AgNO3溶液滴定20.00 mL 0.1000mol/L NaCl溶液为例，计算滴定过程中Ag+浓度的变化，并作出滴定曲线。
一、滴定前
溶液中只有