WSA制酸工艺参数及开工要点分析.pdf

29燃 料 与 化 工Fuel&Chemical Processes2023 年 11 月第 54 卷第 6 期隋东宇1,2宋晓亮1,2肖正浩1,2赵国峰1,2刘春美1,2（1.中冶焦耐（大连）工程技术有限公司，大连116085；2.辽宁省低碳焦化专业技术创新中心，大连116085）摘要：介绍了丹麦托普索公司的 WSA 制酸工艺流程，对主要工艺参数的设置及开工要点进行了分析研究。阐述了主要工艺参数的设置原理，为生产操作中适当调整工艺参数提供了理论依据。关键词：酸汽；WAS；玻璃管；露点；H2S 浓度 中图分类号：X784文献标识码：A文章编号：1001-3709（2023）06-0029-05A n a l y s i s o n WS A a c i d-ma k i n g p r o c e s s p a r a me t e r s a n d i t s c o mmi s s i o n i n g e s s e n t i a l sSui Dongyu1,2Song Xiaoliang1,2Xiao Zhenghao1,2Zhao Guofeng1,2Liu Chunmei1,2（1.ACRE Coking&Refractory Engineering Consulting Corporation（Dalian），MCC，Dalian 116085，China；2.Low Carbon Coking&Chemical Professional Technology Innovation Center，Liaoning Province，Dalian 116085，China）A b s t r a c t：This paper introduces WSA acid-making process of Topsoe and analyzes the setting of its main parameters and commissioning essentials.It expounds the principle of parameter setups，providing the theoretical basis for operational adjustments.Ke y w o r d s：Sour vapour；WAS；Glass tube；Dew point；H2S concentration1前言丹麦托普索公司的WSA制酸工艺以含H2S酸汽为原料生产浓硫酸，该工艺具有工艺流程短、运行费用低、产品硫酸浓度高、无稀酸外排、尾气中污染物浓度低等特点。托普索公司的WSA制酸工艺自动化控制水平高，各工艺参数关联性强，本文深入研究阐述了各工艺参数的设置原理。充分理解各工艺参数的设置原理有助于顺利开工及生产，有效避免酸腐蚀等问题。本文还对开工主要环节应注意的问题进行了阐述。2工艺简述WSA制酸工艺主要由过程气系统、酸冷却系统、蒸汽系统、冷却空气系统、氨气系统组成。工艺流程见图1。2.1过程气系统含H2S等酸性气体经由管道送入WSA制酸单元焚烧炉燃烧器。在燃烧器内酸汽同空气充分混合，在约975 的温度下燃烧。酸汽中的H2S与燃烧空气中的O2完全反应，通过方程式（1）转化为SO2。其所含HCN及少量NH3、烃类等组分转化为N2、NO、CO2和H2O等。主要反应如式（1）所示：（1）焚烧后的高温过程气经废热锅炉回收热量后，温度由约975 降至400 430。浓氨水经氨水汽化器蒸发后与稀释空气、脱硫脱硝解吸气混合，进入SCR反应器，在DNX系列催化剂的作用下，将焚烧过程中产生的NOx还原分解。主要反应式如式（2）所示：（2）从SCR反应器出来的过程气进入SO2转化器。转化器内填充有3段VK-WSA通用型催化剂床层。在收稿日期：2023-01-25作者简介：隋东宇（1982-），男，高级工程师煤气净化与化学产品加工WSA 制酸工艺参数及开工要点分析2H2S+3O2 2SO2+2H2O+1 038.4 kJ/mol4NO+4NH3+O2 4N2+6H2O+405.8 kJ/mol 30燃 料 与 化 工Fuel&Chemical ProcessesNov.2023Vol.54 No.6从转化器出来的含有SO3(g)及H2SO4(g)的过程气进入WSA冷凝器，用冷却空气对过程气进行间接冷却，绝大部分的SO3及H2SO4气体在水合、冷凝后，收集在WSA冷凝器底部的酸收集器中，形成浓度约98%的高温H2SO4。从WSA冷凝器顶部排出的过程气尾气送到脱硫脱硝装置处理。如遇脱硫脱硝检修等特殊情况，尾气同WSA冷凝器底部排出的换热后的冷却空气混合，通过烟囱在高空排放。WSA冷凝器前设有酸雾控制器（MCU）。通过酸雾控制器可向进入WSA冷凝器的酸汽中喷入雾状硅晶，以增加凝结晶核，便于酸汽在冷凝器中进行成核冷凝，减少尾气酸雾夹带。2.2 酸冷却系统在WSA冷凝器下部冷凝浓缩而成的硫酸流入底部硫酸收集部分，由酸出口自流入酸中间槽，经酸泵抽出，送至酸冷却器冷却至约40 后，大部分送回WSA冷凝器底部硫酸出口管道内，对自流出的硫酸进行混合冷却，多余的硫酸作为产品，由酸泵出口引出外送。2.3 蒸汽系统废热锅炉、过程气冷却器回收的热量用于产生约5.85 MPa、275 的饱和蒸汽，饱和蒸汽做为冷却介质经第一、第二床间冷却器冷却过程气后，减压增湿外送。3 工艺参数分析3.1 焚烧炉温度焚烧炉炉膛温度一般控制在约975，该温度的设置由多个因素决定。首先，炉温不能过低，当炉温低于920 时火焰变得不稳定，此时火焰检测器容易检测不到火焰，造成紧急停车。火焰不稳定也会导致原料酸汽所含H2S等成分燃烧不彻底，残留的H2S组分易与燃烧后的SO2组分进一步发生克劳斯反应，生成的硫磺会造成催化剂失活，影响SO3转化率。系统中硫磺的增多会堵塞过程气系统，使整个过程气系统阻力增大。炉温上限受到焚烧炉耐火材料设计温度的限制，WSA制酸工艺中焚烧炉一般采用普通耐火材料，耐火温度为1 5801 770，但提高耐火材料的耐火温度会增加焚烧炉的设备投资。如果是由于原料气中H2S浓度增高导致的炉温过高，后续系统的硫酸露点会增高，有硫酸冷凝的风险。经验表明，975 的炉膛温度既经济又能满足生产操作。托普索公司设计的WSA制酸工艺，多数是处理真空碳酸钾脱硫工艺产生的酸汽，其中H2S摩尔含图 1 WSA 制酸工艺流程除盐水蒸汽除氧槽煤气煤气增压机 酸汽锅炉给水泵汽包SCR 反应器并网蒸汽过程气冷却器SO2转化器第一床间冷却器第二床间冷却器焚烧炉空气空气烟囱送脱硫脱硝WSA 冷凝器燃烧空气风机空气预热器冷却空气风机产品酸酸中间槽酸循环泵 酸冷却器浓氨水氨水汽化器废热锅炉脱硫脱硝解吸气最下段，设有过程气冷却器，用来自汽包的约275 的锅炉水进行冷却。从转化器下层出来的过程气经冷却器冷却至约290 后，部分SO3水合生成H2SO4(g)。反应式如式（4）所示：（4）SO3+H2O H2SO4+108.8 kJ/mol转化器内，过程气中的SO2氧化为SO3。反应式如式（3）所示：（3）该反应为放热反应，为提高SO2转化率，在三段催化剂床层间设有第一、第二床间冷却器，用来自汽包的饱和蒸汽冷却过程气。在转化器的2SO2+O2 2SO3+197.4 kJ/mol 31燃 料 与 化 工Fuel&Chemical Processes2023 年 11 月第 54 卷第 6 期量为56.54%64.08%，如果按照反应式（1）的化学计量比配入空气，炉膛温度将远超耐火材料设计温度，这是不合理的，且考虑到反应式（3）的耗氧量及反应平衡，一般将焚烧炉后过程气中的氧摩尔含量控制在9%11%（同时有稀释过程气1等其他作用，后文会进一步详细分析），此时炉温也基本稳定在约975。按照反应式（1），含H2S的过程气在焚烧炉内燃烧后的温度主要决定于过程气中的H2S含量及送入焚烧炉的空气量。通过调整进焚烧炉的空气量，将焚烧炉后过程气的氧摩尔含量控制在9%11%，如过程气中H2S摩尔含量较低，则需要向焚烧炉内补充燃料气（如焦炉煤气）来维持炉温。而过程气中H2S摩尔含量如果相对较高，为了维持炉温不致过高，仍应控制焚烧炉后过程气的氧摩尔含量在9%11%，此时过量的空气将充分冷却反应（1）产生的高温。焚烧炉金属外壁温度控制在约225。如前所述，按照反应式（1），在焚烧炉内氧气是过量的，按反应式（3）将有少量SO3生成，过程气及燃烧空气带入的水为H2SO4的生成创造了条件，根据SO3和H2O的含量，此处H2SO4的露点使用Verhoff公式2计算约为200。为防止H2SO4通过耐火砖缝接触到碳钢金属外壁冷凝而腐蚀设备，考虑到安全裕量，通过带气窗的保温外壳来控制金属外壁温度为225。3.2 废热锅炉出口过程气温度过程气出焚烧炉后，进入与其直连的废热锅炉冷却。废热锅炉配有中央旁路换热管及换热主管，废热锅炉出口过程气温度为上述2路气的集合温度，该温度通过中央旁路换热管调节翻板控制在约430。该温度的设置是为后续反应（3）提供前提条件而设定的。反应（3）主要在SO2转化器中完成。SO2转化器中装填了托普索公司生产的VK-WSA、VK-WSX系列催化剂，VK-WSA系列催化剂在约330 就可以产生催化效果，在大于400 时催化剂活性更好，反应速率也大大加快。反应（3）是放热反应，进料温度高会使反应平衡向左移动，即降低转化率。为了兼顾催化反应速率和转化率，将废热锅炉出口过程气温度设定在约430。催化剂有效成分为V2O5，该成分在650 会蒸发，导致催化剂失效，应该在生产中注意。由于废热锅炉中锅炉水温度为275，该温度已经远高于此处过程气的H2SO4露点200，所以在过程气温度较低的换热主管中，对于防止H2SO4冷凝腐蚀来说也是安全的。3.3 SO2转化器内温度SO2转化器中装填了3段催化剂，催化剂内温度分布及每段转化率如图2所示。同废热锅炉出口过程气温度一样，过程气在每段催化剂出口/入口的温度也是为了兼顾催化反应速率和转化率。由于反应平衡的限制，如果温度较高，SO2转化率达不到工艺要求。如果温度较低，反应速率过低，催化剂填装量增加，将增大设备尺寸，投资增大。如温度过低，反应速率也过低，实际工程是不能够接受的。在满足工艺要求的转化率的前提下，应尽量减少催化剂用量。每段催化剂出口温度主要取决于过程气中SO2含量及在该段催化剂内的转化率，控制其温度的原则同入口温度。3.4 WSA冷凝器入口过程气温度WSA冷凝器入口过程气温度的设计原则是在无H2SO4冷凝的前提下尽可能的低，因为过程气冷却器的作用也相当于废热锅炉，过程气经过锅炉换热后，温度越低，回收的热量就越多；温度越高，对WSA冷凝器面积要求越大，冷却风机能力也需增加。当出第三段催化剂的过程气温度及流量在设计范围内时，出过程气冷却器的过程气温度无需控制，会稳定在约290；而当温度及流量超出设计值，受过程气冷却器面积及锅炉水温度的限制，冷却后的过程气温度就有可能过高。WSA冷凝器的管程设计温度为300，当过程气温度达到该值时，会触发联锁停车。锅炉水温控制在275，过程气作为热介质，温度不会低于该值，一般设计其高于锅炉水15 作为安全界限，即为290。3.5 WSA冷凝器出口洁净汽温度及硫酸温度过程气经过WSA冷凝器后，大部分SO3和H2SO4图 2 SO2转化器内温度曲线第一床层5503500SO2转化率/%温度/100第二床层第三床层32燃 料 与 化 工Fuel&Chemical ProcessesNov.2023Vol.54 No.6包温度，单位为。（5）汽包温度/压力的设计原则是在满足外送压力和进WSA冷凝器前过程气中无硫酸冷凝的前提下，尽可能的低，因为低温能增加传热推动力，明显缩小废热锅炉、第一床间冷却器、第二床间冷却器、过程气冷却器面积，降低设备设计压力，回收相对多的热量。蒸汽外送一般进低压管网或做其他使用，比较容易满足。过程气在进WSA冷凝器前SO3含量最高，对应H2SO4露点最高，所以只要考虑过程气冷却器后无硫酸冷凝，那么WSA冷凝器前的整个过程气系统就不会有硫酸冷凝，即设备没有被腐蚀的风险。根据过程气中SO3及H2O的含量，通过硫酸露点曲线4可得出，通过过程气冷却器后过程气的H2SO4露点一般约为260，留出15 温差为安全裕量，设置汽包温度为275。通过过程气冷却器换热面积控制冷却后的过程气温度为290。3.7 浓氨水稀释后的浓度及温度浓氨水汽化后经热空气稀释，在废热锅炉与SCR反应器之间进入过程气系统中，由于过程气中含有大量空气，为避免系统局部产生氨和空气的爆炸混合物，需要严格控制加入的氨汽浓度。氨的爆炸极限为15%28%，稀释后NH3的浓度约2.6%。值得说明的是，氨的引燃温度为651 5，而系统温度约430，即使氨含量在爆炸极限内，也不足以引起爆炸。SCR反应器中填装的DNX系列催化剂含有0.1%4%的V2O5成分，该成分具有加速反应（3）的作用，反应（3）是SCR反应器中重要的副反应。当稀释后的氨汽混入过程气系统后，随即发生副反应（6）。氨汽稀释后的温度应控制在约320，这样能避免因NH4HSO4在过程气管道和DNX催化剂中冷凝，造成系统阻力增大和DNX催化剂失活。（6）3.8 冷却风进出口温度及压力WSA冷凝器的冷却风由冷却空气风机从环境中吸入，经过绝热压缩小幅升温后进入WSA冷凝器。冷却风进出口温差越大，冷却风耗量越少，对应WSA换热面积越大，单从热交换角度看，冷却风进出口温差是对风量和换热面积的折中。托普索公司已经脱除，按照托普索命名惯例将此时的过程气称为“洁净汽”。WSA出口洁净汽温度主要受产品酸浓度和洁净汽中雾状H2SO4浓度2个因素制约。第一，如果洁净汽温度过低，其中H2O的饱和蒸汽压比较低，带出的水分就比较少，相应成品酸中水分就较多，对应浓度也较低。第二，如果洁净汽温度过高，其中H2SO4的饱和蒸汽压比较高，带出的雾状H2SO4就比较多。托普索工艺是控制WSA出口洁净汽温度低于H2SO4蒸汽压为210-7 MPa3 对应的温度，此温度约100。WSA冷凝器在每根玻璃管顶部设置了酸雾过滤器，又在玻璃管外设置了第二层酸过滤器，可见托普索工艺对洁净汽的含酸雾量是严格控制的。经考察多个工程项目，WSA出口（与热空气混合前）洁净汽含H2SO4蒸汽量托普索给的保证值约为45 mg/Nm3。此外，WSA冷凝器顶盖的设计温度为120，实际操作时注意洁净汽也不能超温，一旦超温会使顶盖耐酸涂层脱落。过程气中的SO3在玻璃管中与H2O按照反应方程式（4）水合成H2SO4后在玻璃管内壁冷凝，与过程气逆向流动，最后聚集在WSA冷凝器底部。在玻璃管内部H2O同时也随硫酸一起冷凝下来，玻璃管内部温度分布为上低下高，对应位置的酸浓度也不尽相同，所以液体硫酸沿玻璃管内壁向下流动的过程中，还有一个浓缩传质过程。根据质量平衡，液体硫酸离开玻璃管底部后浓度已经确定，产品硫酸的温度应该为WSA冷凝器入口过程气中，去掉产品硫酸成分后对应的硫酸蒸汽及水蒸气的饱和温度。玻璃管顶部冷凝的硫酸向下流淌逐步浓缩的传质过程，有待进一步研究。某厂应用该工艺进WSA冷凝器过程气的总压力为102.8 kPa，温度为290，H2SO4摩尔含量为5.14%，H2O含量为4.28%（按SO3完全水合折算），产品硫酸质量浓度为98.0%。通过计算，与产品硫酸质量浓度相平衡的汽相含水摩尔百分比为3.8%4%，通过查硫酸工艺设计手册4得到产品硫酸温度约255，与设计值250 相符。3.6 汽包温度汽包内蒸汽为饱和状态，温度与压力是对应关系，设计中通过控制汽包压力从而实现对温度的控制。不设置测温元件，使用公式（5）进行压力与温度的换算，其中P为汽包压力，单位 MPa，T为汽T=(P/10)0.23108SO3+H2O+NH3NH4HSO4 33燃 料 与 化 工Fuel&Chemical Processes2023 年 11 月第 54 卷第 6 期通过试验发现，在WSA冷凝器顶端处洁净汽与冷却风的温差、冷却风出口的温度，都会影响洁净汽中硫酸雾滴含量。冷却风进出口温度按公式（7）、（8）确定3。其中是H2SO4摩尔比，此时假定SO3已经完全按照方程（4）完成水合。洁净汽出口温度-冷却风进口温度 硫酸露点温度-30 -10 洁净汽出口温度约100，通过公式（7）可看出，当环境温度低于15 时（经过风机的温升作为安全余量，不予考虑），应该混入热空气将冷却空气升温。冷却风出口温度在设计之初就已经通过WSA冷凝器面积及冷、热介质流量控制在满足公式（8）的范围内。WSA冷凝器冷却风走壳程，壳体材质为碳钢，为防止由于玻璃管破碎，过程气窜漏到壳程腐蚀设备，需控制壳程与管程的压差不小于0.5 kPa。3.9 进入焚烧炉原料酸汽成分进入焚烧炉原料酸汽中的H2S浓度受生产工艺和气候的变化而波动。前文讨论的工艺参数都是以真空碳酸钾脱硫工艺产生的原料酸汽为基础，其中H2S摩尔含量约60%，受上游工艺限制只在有限范围内波动。下面进一步讨论分析酸汽中H2S浓度大幅波动的情况。为满足后续工艺中的反应（3）以及降低硫酸露点等要求，通常将焚烧炉后的O2摩尔含量控制在约9%11%。理论计算表明，当原料酸汽中H2S摩尔含量小于25%时，炉温难以维持在975。此时可以向焚烧炉中加入燃料气与原料酸汽及过量空气一起燃烧，或将经过WSA冷凝器换热后的冷却空气作为燃烧空气加入焚烧炉。在焦化厂中焦炉煤气是常见易得的燃料气，焦炉煤气成分见表16。从表1中可以看出，焦炉煤气燃烧将产生一定量的水，根据硫酸露点曲线，过程气中水含量增大，硫酸的露点会增高，且会导致产品硫酸浓度降低。如使用经过WSA冷凝器换热后的冷却空气部分或全部取代燃烧空气，可减少焦炉煤气的用量，不仅能稳定生产，还能适当降低运行成本。但当原料气中H2S浓度低至15%，即使燃烧空气全部由换热后的冷却空气替代，也需要加入焦炉煤气，否则不能保持炉温。当原料酸汽中H2S浓度增大时，只要维持焚烧炉后的O2摩尔含量在约9%11%，即可维持炉温在约975 正常运行，过程气进WSA冷凝器前的硫酸露点稍有提高，但也能在安全界限以内运行。4 开车要点系统装填催化剂后，升温速率的控制需要得到有效控制。但由于整个系统处于冷态，加热过程中系统前后会形成温差，温差过大在后续系统形成冷凝水，造成催化剂失效，所以在催化剂床层温度低于110 时，在SO2转化器入口温度不应超过200。SO2转化器内装填VK-WSA催化剂，该催化剂出厂时经过预硫化，当催化剂床层超过320 时，就会释放SO3。由于释放的SO3较少，故要求此时SO2转化器出口温度不低于200，这样就不会有硫酸冷凝造成设备腐蚀。5 结论丹麦托普索公司的WSA制酸工艺有一定优势，但是一次性投资较高，在生产中易发生硫酸冷凝导致设备腐蚀，玻璃管破损后的更换过程繁琐。自2008年国内第1套与真空碳酸钾脱硫配套的WSA制酸投产以来，已经建设并投产的该制酸工艺有数十套，这为深入研究该工艺及做出改进提供了条件。参考文献 1 隋东宇，李论，金慧，等.WSA制酸工艺空气用量的确定J.燃料与化工，2017，48（1）：46-51.2 VERHOFF F H，BANCHERO J T.Predicting dew points of flue gasesJ.Chem Eng Prog，1974，70（8）：7172.3 彼得绍拜.硫酸生产方法及设备：中国，CN1022311CP.1993-10-6.4 南京化学工业公司设计院.硫酸工艺设计手册M.南京：化工部硫酸工业科技情报站中心站，1990：29.5 中国工程建设标准化协会化工分会，GB 500582014爆炸危险环境电力装置设计规范S.北京：中国计划出版社，2014：56.6 肖瑞华，白金锋.煤化学产品工艺学M.北京：冶金工业出版社，2016：6.甘李军编辑表 1净焦炉煤气组成（干基、不含杂质）%成分H2CH4CON2CO2CmHnO2摩尔含量54 59 24 28 5.5 73 51 32 30.3 0.7（7）（8）