X射线光电子能谱仪的规范化管理与维护.pdf

ISSN1672-4305CN12-1352/N实 验 室 科 学LABORATORY SCIENCE第 26 卷 第 5 期 2023 年 10 月Vol.26 No.5 Oct.2023实验物资购、供、管 X 射线光电子能谱仪的规范化管理与维护陈英军,吴昊宬,夏 炎(南开大学 化学学院;中心实验室,天津 300071)摘 要:X 射线光电子能谱仪(XPS)是进行表面分析的大型精密仪器,可表征材料表面元素种类、化学态和相对含量。为了保障仪器的良好运行,提高开放共享,以及保证所测试数据的可靠性,XPS 日常应该科学规范化管理。资质认定管理体系中对设备管理的要求,使得 XPS 的管理有章可循。此外,XPS 结构复杂,又是超高真空仪器,要正常运转,需要精心维护其真空系统、冷却系统和气路系统等。关键词:X 射线光电子能谱仪(XPS);规范化管理;资质认定;维护中图分类号:O657 文献标识码:B doi:10.3969/j.issn.1672-4305.2023.05.040Standardized management and maintenance of X-ray photoelectron spectrometerCHEN Yingjun,WU Haocheng,XIA Yan(College of Chemistry;Central Laboratory,Nankai University,Tianjin 300071,China)Abstract:X-ray photoelectron spectrometer(XPS)is a large-scale precision instrument for surface analysis,which can characterize the types,chemical states and relative contents of elements on the surface of materials.In order to ensure the good operation of the instrument and the reliability of the tested data,XPS daily management should be scientific and standardized.The requirements for equip-ment management in the qualification accreditation quality system make the management of XPS have rules to follow.In addition,XPS has a complex structure and is an ultra-high vacuum instrument.In order to operate normally,its vacuum system,cooling system and gas path system need to be carefully maintained.Key words:XPS;standardized management;qualification accreditation;maintenance 收稿日期:2021-12-28 修改日期:2022-12-20作者简介:陈英军,硕士研究生,实验师,主要研究方向为大型仪器的应用与管理。E-mail:chenyingjun X 射线光电子能谱仪(XPS)是进行表面分析的大型精密仪器,它可以表征固体材料表面的元素成分,半定量分析,尤其是可以解析元素所处的化学状态1-3,广泛应用于催化、能源、医药等多个 领域 4-6。随着科研项目和社会服务对测试结果的可靠性要求越来越高,以及开放共享的需求越来越多,XPS 的科学规范化管理得到了高度重视。另外,XPS 仪器结构复杂精密,而且由于是超高真空仪器,基本上常年处于开机状态,所以仪器的日常维护显得尤为重要。目前,南开大学中心实验室的 XPS 已经运行超过 15 年,现仍在继续服务于教学科研和社会服务中。以下主要根据岛津公司 KRATOS 的 AX-IS ULTRA DLD型号,介绍一些 XPS 规范化管理和维护的经验。陈英军,等:X 射线光电子能谱仪的规范化管理与维护1 规范化管理南开大学中心实验室是国家级资质认定(计量认证,CMA)实验室,仪器设备作为实验室要素之一,检验检测机构资质认定能力评价 检验检测机构通用要求(RB/T 214-2017)对设备的管理作了明确的要求7。中心实验室的仪器设备设立了完整的档案和管理程序文件,这样的管理模式更系统更规范,有利于保证数据的有效性,也有利于保障仪器的良好运行8。下面结合资质认定质量管理体系中对设备及人员管理的要求,简单谈一些 XPS 仪器日常规范化管理的事项。1.1 仪器运行记录实验室环境和设备运行条件是保障仪器运行和测试数据准确性的必要前提基础。XPS 仪器使用前后应填写仪器运行记录,此记录一般包括室内温度湿度,循环冷却水温,真空度记录,运行时间,测样记录以及仪器运行状态记录(正常运行或是故障),便于追踪仪器的使用情况。此外,XPS 依托南开大学大型仪器管理平台,此平台上也详细地记录了仪器的测样记录和使用情况,电子化数据与纸质数据双重保障。当仪器维护或故障时应填写仪器设备维护或维修记录表,对仪器维护或维修情况及结果做详细记录。这些维修记录对于十几年的老旧仪器显得尤为重要,可为评估仪器的状况提供重要的参考。1.2 仪器操作规程在仪器间张贴 XPS 的操作规程,对硬软件的使用流程进行指导和限定。比如,限定预抽真空的快速进样室真空要达到 1.310-5 Pa 以内,才能打开相关的高真空阀门进样,有利于保护样品分析室的高真空环境。由于 XPS 超高真空的特点,操作时要严格按照操作规程谨慎操作。1.3 技术人员规范管理仪器管理技术人员要经过严格上岗培训,通过能力确认并被授权,获得上岗证,确保技术人员不仅能够熟练正确地操作仪器,还要有良好的分析检测能力。XPS 这种大型精密仪器原理复杂,仪器操作要求比较高,固定技术人员是很必要的。为了提高仪器运行效率,有些校内课题组的测试需求比较大的,可培养一名兼职操作人员专做本课题组样品9。新的操作人员要想独立操作 XPS,必须先经过理论的考核,并用“老带新”的方式,经过一定的实习期,熟知 XPS 仪器的特点和注意事项,能够应对相关类型样品的测试,最后通过综合考核后才能上岗。1.4 测试过程,要标准化管理XPS 的测试过程,要尽量标准化10。目前可依据的标准有 GB/T 19500-2004 X 射线光电子能谱分析方法通则,GB/T 30704-2014表面化学分析 X 射线光电子能谱分析指南。仪器管理技术人员应再结合实际仪器进一步细化测试条件,编写 XPS使用的作业指导书,用于指导相关人员规范使用XPS 仪器开展测试。测试后出检测报告时,也应尽可能参照标准 GB/T 33502-2017表面化学分析 X射线光电子能谱(XPS)数据记录与报告的规范要求规范检测报告。1.5 质量控制为保证数据的有效性,还应强化质量控制11,有计划地进行质量监督。目前,由主管部门引导的XPS 的能力验证还不常见,我们中心实验室主要通过自行发起的实验室间的比对、人员比对、留存样品复测等方式监督 XPS 仪器和技术人员。1.6 仪器校准为了实现量值的溯源,仪器必须定期进行检定或校准。XPS 目前不属于强制检定仪器,内部校准即可。日常需编写校准和期间核查计划表,定期进行 XPS 仪器的校准和期间核查,并填写内部校准结果报告和期间核查结果报告,记录仪器的状态,保证数据的有效性和准确性。XPS 内部校准方法可依据 GB/T 25184-2010X 射线光电子能谱仪检定方法,校准时还要结合仪器实际情况,主要检验校准(1)能量标:峰结合能的准确度、重复性和结合能标尺的线性,图 1 为标准中能量标检定的一个操作流程图;(2)强度标:谱峰强度是否达标,强度标线性和重复性是否良好;(3)荷电中和器的中和效果。一般建议一到两年校准一次,具体间隔可再根据校准结果确定。当仪器进行维修后,如果维修可能对测量的结果造成影响,投入使用前则需要先进行校准,确保仪器恢复正常状态。571图 1 能量标检定操作流程图 总之,在资质认定的体系下,XPS 的日常管理变得有章可循,确保了仪器的正常使用。同时由于仪器管理中的量值溯源和量值传递得到了重视,确保了实验数据的可靠性。2 科学维护2.1 真空系统维护真空系统是 XPS 最重要的组成部分。仪器的样品分析室本底真空一般优于 310-7 Pa,仪器烘烤后甚至可达到 710-8 Pa。好的真空不仅是保证测试数据质量的前提,也是仪器一些重要部件使用寿命的重要保障,如 X 射线枪的灯丝,检测器等。好的真空,依赖于体系的良好密封和真空泵的良好运转。以配备了快速进样室的 AXIS ULTRA DLD为例,含有两个前级泵,两个涡轮分子泵,一个离子泵复合钛升华泵。不同的泵有不同的注意事项。前级泵,多数为油封旋片式机械真空泵,这种机械油泵(以 Edwards RV 系列真空泵为例)需要定期维护,比如更换真空泵油、更换进气口前置阱中清洁油气系统的活性氧化铝等。日常使用时,要注意观察泵油的颜色和油位,以及是否有漏油的现象。真空泵油的质量很重要,一般建议使用原厂泵油。XPS 分子泵多依靠循环水冷却,要保证水冷机的正常运行。使用离子泵时需注意,离子泵需在较高的真空度下启动,起始真空度通常优于 1.310-3 Pa,否则泵内钛板损坏快,影响使用寿命。若是觉得离子泵抽气速率变差,可能是吸附的气体较多了,可以采用烘烤的方式脱附去气。钛升华泵一般是处于关闭状态的,可根据真空状态打开,辅助离子泵工作。要保障真空泵良好运转,室内室温和湿度要控制在合适的范围以内12(室温 23 左右,湿度最好不超过60%)。为了保护仪器的真空度和泵,测试操作要谨慎小心。比如,制样时要注意,样品要粘牢固,不能有可脱落的粉末或块状物质,以免污染腔体和泵,甚至造成泵的损坏13;样品不可以含有易在真空中挥发的成分,否则可能会破坏仪器真空,污染腔体,比如测含氟、碘和硫元素的样品时,要格外注意挥发污染的情况;操作仪器时,与样品分析室相连接的真空阀门要谨慎操作,开阀门前和开阀门时,注意观测真空读数,避免严重破坏分析室真空。当样品分析室腔体内壁及内部部件吸附气体较671 陈英军,等:X 射线光电子能谱仪的规范化管理与维护多时,分析室真空变差,仪器可能就需要烘烤了。烘烤结束冷却后,还需要对 X 射线源、离子泵等除气。烘烤加除气可能需要耗费几天的时间,还是比较繁琐的,所以要尽量保护好分析室的真空,避免频繁的仪器烘烤。2.2 冷却系统维护2.2.1 循环冷却水维护仪器配有循环水冷机,提供循环水冷却涡轮分子泵、X 射线源、磁透镜等,循环水的温度、电导率和流量是重要的指标。XPS 对水的电导率要求较高(1S/cm),建议水冷机使用高纯水,定期换水,以防管路中滋生微生物。要根据电导率情况,及时更换或再生去离子树脂。循环水的水流量可在软件中监测,若水流量达不到设定值,要查找原因,检查打开气动阀门的气体压力,检查水位,管路是否堵塞,以及水流量传感器是否正常等。2.2.2 风扇维护仪器中有很多散热风扇,这些风扇常年运行,需时常注意观察风扇的运行情况,适当除尘,及时更换,以保证部件运行的温度不会过高,延长部件的使用寿命。2.3 气路系统维护仪器常用气体有高纯氮气,高纯氩气和工业氮气(或压缩空气)。所有气体必须干燥,高纯气体要求纯度在 99.99%以上。气体管路要标识清晰,不同功能的气体所需压力不同,要时常检查压力值,气体快用尽时要提前更换钢瓶。由于气体钢瓶属于压力容器,安全防护措施要到位。2.4 灯丝维护X 射线源灯丝属于易耗件,其寿命和样品分析室的真空度及使用习惯息息相关。好的真空,可使得灯丝免于严重污染,更好地保护灯丝。使用 X 射线源时,要注意真空度的变化,当真空度变得很差时(比如低于 710-6 Pa),建议暂时关闭 X 射线源,待真空恢复后再进行测试。若 X 射线源有一段时间没有使用,灯丝表面也会被污染,开启 X 射线源时应缓慢增加灯丝电流,使灯丝慢慢变热,缓慢去除表面污染。当要向样品分析室中充入大量气体时,要确保 X 射线源处于关闭状态,且灯丝已经充分冷却。良好的使用习惯,可适当延长灯丝的寿命。3 结语XPS 这样的大型精密仪器,应该科学规范化管理,仪器所测试的实验数据才能可靠有效,便于更好地开展教学、科研和社会服务,也有利于仪器的开放共享。而日常精心的维护,可提高仪器的使用效率,也有益于延长仪器的使用寿命。参考文献(References):1 黄惠忠.论表面分析及其在材料研究中的应用 M.北京:科学技术文献出版社,2002.2 吴正龙,刘洁.现代 X 光电子能谱(XPS)分析技术 J.现代仪器与医疗,2006,12(1):50-53.3 谢景林.X 射线光电子能谱仪应用 J.现代仪器,2009,15(5):16-20.4 余锦涛,郭占成,冯婷,等.X 射线光电子能谱在材料表面研究中的应用 J.表面技术,2014,43(1):119-124.5 贾双珠,李长安.X 射线光电子能谱在新型催化材料表征中的应用J.分析试验室,2016,35(7):862-868.6 周逸凡,杨慕紫,佘峰权,等.X 射线光电子能谱在固态锂离子电池界面研究中的应用J.物理学报,2021,70(17):58-76.7 国家认监委.检验检测机构资质认定能力评价检验检测机构通用要求:RB/T 214-2017S.北京:北京国家实验室检测技术研究院,2018.8 马晓丽,朱娜,曹力军,等.基于校院两级共建的高校实验室资质认定体系J.实验技术与管理,2016,33(5):234-236.9 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