PP-B管材料结晶行为、力学性能和热学性能的改性.pdf

第 卷第 期 年 月塑料工业 管材料结晶行为、力学性能和热学性能的改性唐 钰 李少阳 张龙波(.山西省化工研究所(有限公司)山西 太原.中化学赛鼎焦化(山西)工程科技有限公司 山西 太原.南亚塑胶工业(郑州)有限公司 河南 郑州)摘要:在实验室和工业生产两个平台上 通过添加 晶成核剂、晶成核剂 改性 共聚材料的力学性能和热学性能 以满足标准/对 作为电缆管材料的性能指标要求 测试结果表明 两种成核剂均可以改善树脂的拉伸性能 但是 降低了复合材料的维卡软化温度 最终采用 作为工业生产的主要手段 结果显示壁厚低于 的聚丙烯电力电缆保护管()管材的拉伸强度 维卡软化温度 达到了标准要求 壁厚超过 的管材难以达到标准要求 这是因为制件表里冷却速度差异产生的内应力导致的 可以尝试后热保温缓冷加以改善关键词:嵌段共聚聚丙烯 晶成核剂 晶成核剂中图分类号:文献标识码:文章编号:():/开放科学(资源服务)标识码():(.(.).().():/.:是嵌段共聚聚丙烯 属于共聚聚丙烯()由聚丙烯()与聚乙烯()单体共聚而成 根据共聚方式及乙烯单体的含量不同 可分为均聚聚丙烯()、嵌段共聚聚丙烯()和无规共聚聚丙烯()三种 是化工、石油等对抗化学腐蚀要求较高的工业管道首选 其抗冲击性能最好 管材在中温、高温环境中性能最好 使用寿命长 抗压强度较高 联接处熔接性能好 被广泛用于热水、暖通给水管 管材的低温脆性最好 在 及以下环境中综合性能优于 抗化学腐蚀性仅次于 被广泛用于低温给水管 基于对野外地下环境、材料性能、树脂成本的综合考虑 选择 树脂作为生产非开挖式聚丙烯电力电缆保护管的基础原料受到工业界的关注非开挖式聚丙烯电力电缆保护管 又叫 电缆管 该管材的主要用途是帮助电缆排线 及以上电缆直径较粗、体积较重 难以像普通电线那样炭基聚合物材料改性省技术创新中心资助项目(项目编号:)通信作者:李少阳 男 年生 高级工程师 硕士 主要从事聚烯烃成核剂的研究 作者简介:唐钰 女 年生 工程师 硕士 主要从事成核剂的合成、表征及应用 塑 料 工 业 年 架空 需要埋地铺设 在穿过道路时 铺设比较麻烦 需要封路、挖路 人力、物力成本较高 而使用非开挖式 电缆管就比较方便 它的实施是先在道路下面钻出一条通道 然后把 电缆管放进去电缆从中穿过 这既有利于保护电缆不被腐蚀 又节省人力物力成本 因此 电缆管广泛应用于市政、电信、电力、煤气、自来水、热力等管线工程如城乡非开挖水平定向钻进电力排管工程标准/对 电缆管有多条技术指标要求 其中 比较难以达到的关键指标是拉伸强度、维卡软化温度 的要求 本文主要围绕该标准的具体指标 在实验室和工业生产两个平台上 通过添加 晶成核剂 和 晶成核剂 改性基体树脂 的性能 对它们各自组成共混体系进行了较为系统的评价 实验部分 主要原料嵌段共聚聚丙烯:熔体质量流动速率 /燕山石化 成核剂(、改性、)、偶联剂():山西省化工研究所(有限公司)主要设备及仪器双螺杆挤出机:南京杰亚挤出装备有限公司 注塑机:丰铁塑机有限公司 挤出机:克劳斯玛菲公司 中口径真空定型机:宁波方力集团有限公司 差示扫描量热仪():瑞士 公司 万能拉力机:深圳新三思材料检测有限公司 悬臂梁冲击试验机:天津材料实验机厂 维卡软化温度测定仪:长春市智能仪器设备有限公司 样品制备 实验室制样将原料按 (质量分数 后同)、()、改 性 ()、改 性()、()、()的比例分别与 混合后 使用双螺杆挤出机按一区 六区温度、机头区 注塑加工成/标 准 样 条 其 中 改 性 为 与偶联剂按 质量比 混合得到 工业生产制样将成核剂 按 的质量分数与 混合后 使用挤出机、中口径真空定型机制备不同壁厚(、)的管材(图)然后用裁刀加工成/标准样条 性能测试与结构表征拉伸性能测试:实验室和工业生产制备的样条在实验室环境下放置 后 按/进行拉伸性能测试 拉伸速率为 /冲击性能测试:按/进行悬臂梁冲击试验 维卡软化温度测试:按/(采用法)进行热塑性塑料维卡软化温度测定 测试:按/进行 测试 程序温度为以 /的速率升温至 保温 消除热历史 以 /的速率降温至 再以 /的速率升温至 结果与讨论 与 性能之间的关系 属于酰胺类聚丙烯 晶成核剂 在加工温度下 能够溶解于树脂熔体中 诱导 以 晶型成核结晶 达到改性目的 成核剂 使用偶联剂改性后 更有助于其在树脂熔体中的分散结晶曲线熔融曲线图 不同 添加量的复合材料及其对比样的 结晶曲线和熔融曲线 第 卷第 期唐 钰 等:管材料结晶行为、力学性能和热学性能的改性图 是不同 添加量的复合材料及其对比样的 结晶曲线和熔融曲线 由图 可知 和改性 两类 晶成核剂均可以将 的结晶温度从 提高到 左右 并且均在 处诱导出了典型的 型晶体的熔融峰在图 拉伸测试结果中 系列产品都能将拉伸强度提高到 以上 其中 由于改性 的分散性更好 其增强效果要优于普通的 在添加量方面 两类 晶成核剂均表明更少的使用量 其增强效果更显著 这种规律也表现在 的增韧测试结果中 如图 所示图 不同 添加量与复合材料拉伸性能之间的关系 图 不同 添加量与复合材料冲击性能之间的关系 虽然 系列成核剂能显著改善 的力学性能 但是它并没有提升材料的耐热性 当然也难以达到标准要求()如图 所示 系列成核剂将材料的维卡软化温度从 降低到 这可能是由于 诱导出了 型晶体由图 熔融曲线可以看出 晶熔融峰的温度比 晶要低 维卡软化温度作为一种与熔点相关的性能指标 较低熔点的 晶对其的影响是可以预见的图 不同 添加量与复合材料维卡软化温度之间的关系 与 性能之间的关系由于 晶成核剂 不能满足材料耐热性的要求 因此尝试使用 晶成核剂 改善 树脂的性能 是芳基磷酸酯盐类成核剂 在聚丙烯树脂中 综合性能表现优异能够在相对较低的浓度下赋予聚丙烯树脂良好的刚性、透明性、表面光泽和耐热变形性结晶曲线熔融曲线图 不同 添加量的复合材料及其对比样的 结晶曲线和熔融曲线 塑 料 工 业 年 图 是不同 添加量的复合材料及其对比样的 结晶曲线和熔融曲线 由图 可知 在聚丙烯树脂中具有良好的成核作用 可以将 的结晶温度从 提高到 左右 与 成核剂相似 在 质量分数范围内 的结晶温度随着添加量的增加向高温方向移动 在 /复合材料的 熔融曲线(图)中可以看出 材料只有一个熔融峰()晶成核剂 不会诱导出 晶 因此 不会降低 的熔点 这也体现在了维卡软化温度的测试结果中 如图 所示 的添加将 基体的维卡软化温度从 提高到了 超过/标准要求()图 不同类型成核剂对复合材料维卡软化温度的影响 图 不同成核剂与复合材料拉伸性能之间的关系 在图 拉伸测试结果中 拉伸强度随着成核剂 添加量增加而增大 两种添加量的复合材料都能将拉伸强度提高到 以上 在同等添加量()条件下 成核剂 的增强效果略优于 从测试结果的标准偏差(误差棒)也可以看出 使用成核剂 的样品均一性较好 改性 树脂的工业应用结果经过实验室较系统的研究测试 现有有助于改善 性能的手段主要是添加 晶成核剂、晶成核剂 通过对标/标准中关于 电缆管的关键技术指标(拉伸强度 维卡软化温度)以及样品的均一性和稳定性 最终采用 晶成核剂 作为工业应用的主要手段本项目的工业生产由南亚塑胶工业(郑州)有限公司实施 需要提及的一点是 与上文实验室通过注塑机制备的样条不同 在工业应用中 拉伸样条、维卡软化测试样条是由哑铃型裁刀在管道壁上直接裁成的 在工业生产中 按照 晶成核剂 的添加量 生产了不同壁厚的 电缆管 如图 所示 经过实施企业的测试 样品的维卡软化温度均可以达到/标准的要求表 实验室与工业生产样条的拉伸强度对比 编号拉伸强度/来源/空白 实验室/实验室/(厚)工业生产/(厚)约 工业生产/(厚)约 工业生产图 不同壁厚(、)的 电缆管照片 ()表 是实验室样条与 电缆管裁切样条的拉伸测试结果对比表 由表 可知 壁厚在 以下 管材能够达到标准要求 但是随着管材壁厚的增加()拉伸强度难以达到标准的要求拉伸强度存在随管材壁厚的增加而逐渐减小的趋势这可能是因为随着厚度增大 熔体从高温冷却结晶的过程中 由于制件表里冷却速度不同 其横向上的温度梯度加剧 表面物料迅速冷却固化成一层硬壳 而制件内部的物料 却还处在熔融状态 随着它的冷却第 卷第 期唐 钰 等:管材料结晶行为、力学性能和热学性能的改性收缩 制件内部产生内应力 进而形成细小的银纹甚至于裂缝和龟裂 上述各类缺陷 尽管非常微小有的甚至肉眼不能发现 但是却成为降低基体树脂拉伸强度的致命弱点图 是实验室与工业生产不同壁厚的 /复合材料的 结晶曲线和熔融曲线 从结晶曲线上的结晶温度可以看出 晶成核剂 已经充分发挥了自身诱导成核的作用 因此壁厚 管材的拉伸强度下降问题 已经超出了成核剂所能解决的范围 为了避免制件表里冷却不均导致的缺陷 也许可以尝试熔体从管材挤出机挤出之后立即 保温缓冷结晶曲线熔融曲线图 实验室与工业生产不同壁厚的 /复合材料的 结晶曲线和熔融曲线 /结论)晶成核剂 能显著改善 的力学性能 但是由于 诱导出了 型晶体 较低温度的 晶熔融峰降低了共混材料的熔点 从而影响了材料的维卡软化温度)与 相似 成核剂 能显著增强 共混材料的拉伸性能 不同的是 作为 晶成核剂 不会诱导出 晶 也就不会降低 的熔点 因此 还有助于改善 共混材料的耐热性)在工业应用中经过 的改性 壁厚低于 的 管材能够达到标准/的要求 但是随着管材壁厚的增加()制件受表里冷却速度差异产生的内应力影响 拉伸强度难以达到标准的要求 为避免出现这类缺陷 可以尝试熔体从管材挤出机挤出之后立即 保温缓冷参 考 文 献 颜安 翁长永 刘毓敏.聚丙烯改性技术及其产品应用进展.现代化工 ():.():.林治涛 林雪 董抒华 等.嵌段共聚聚丙烯/无规共聚聚丙烯共混材料的制备及性能.塑料科技 ():./.():.王沈巍 张军./共混体系的性能与表征.现代塑料加工应用 ():./.():.丁云江 戴春发 王仕杰.聚丙烯增韧机理研究.石油和化工设备 ():.():.安峰 李炳海 庞波 等./共混体系力学性能的研究.塑料工业 ():./.():.李少阳 李向阳 李训刚 等.成核剂对高抗冲共聚聚丙烯的改性研究.塑料助剂 ():.():.祁蓉 铁文安 田小艳 等.成核剂在聚丙烯材料中的改性研究与应用.塑料工业 ():.():.塑 料 工 业 年 .:.:.贺哲 张跃飞.聚丙烯用酰胺类 晶型成核剂的研究进展.塑料 ():.():.苏丽丽.磷酸酯盐成核剂对聚丙烯性能的影响.塑料 ():.():.何曼君 陈维孝 董西侠.高分子物理.修订版.上海:复旦大学出版社:.:.(本文于 收到)(上接第 页)().():.:.():.宋仁达 武高健 陈俊祥 等.原位成纤增强/微孔发泡材料的制备与电磁屏蔽性能研究.塑料工业 ():./.():.张春梅 李小龙 王宇柔 等.碳基气凝胶/聚二甲基硅氧烷复合材料的制备及其在 波段的吸波性能.塑料工业 ():./.():.陈骁 熊忠 陶雪钰 等.导电聚苯胺的合成及电磁学性能、吸波性能研究.塑料工业 ():.().():.:.:.:././.():.():.:/.():./.():./.():.():.(本文于 收到)