氨基甲酸铵分解平衡实验教学研究.pdf

ISSN1672-4305CN12-1352/N实 验 室 科 学LABORATORY SCIENCE第 26 卷 第 4 期 2023 年 8 月Vol.26 No.4 Aug.2023 氨基甲酸铵分解平衡实验教学研究杨晓梅,周利鹏(郑州大学 化学学院,河南 郑州 450001)摘 要:“氨基甲酸铵分解平衡实验”是物理化学实验中关于化学平衡的一个经典实验,该实验有利于学生加深对化学平衡的理解、掌握物理法测定化学平衡常数及巩固化学平衡常数与热力学函数之间的关系。为了提高实验教学质量,改善实验教学效果,对该实验中学生疑惑及易出错的地方,给出了解释及优化方法。采用优化的实验方案用时更少,测得的实验结果准确度高,有效提高了教学效果。关键词:平衡常数;氨基甲酸铵;分解压中图分类号:G642.0 文献标识码:A doi:10.3969/j.issn.1672-4305.2023.04.008Experimental teaching research for decomposition equilibrium of ammonium carbamateYANG Xiaomei,ZHOU Lipeng(College of Chemistry,Zhengzhou University,Zhengzhou 450001,China)Abstract:Decomposition equilibrium of ammonium carbamate is a classical experiment of physico-chemical experiments relating to chemical equilibrium.It will help students understand deeply chemi-cal equilibrium,master the measurement of chemical equilibrium constant by physical method,and consolidate the relationship of chemical equilibrium constant and thermodynamic functions.In order to improve the teaching quality and experimental teaching effects,the points puzzling students and easy to make mistakes were explained and optimized.Adopting the optimized experiment procedure,more ac-curate results were obtained and experiment time was saved.Thus,the teaching effects were improved.Key words:chemical equilibrium constant;ammonium carbamate;decomposition pressure 收稿日期:2021-06-29 修改日期:2022-10-27作者简介:杨晓梅,博士,教授,现从事“物理化学”和“物理化学实验”课程教学、催化化学及生物质转化的研究工作。E-mail:yangxiaomei 基金项目:河南省高等学校青年骨干教师培养计划项目(项目编号:2019GGJS015)。化学反应可以同时向正反两个方向进行,在一定条件下,当正反两个方向的反应速率相等时,系统就达到了平衡态。尽管不同系统达到平衡所需的时间不同,但系统达到平衡后系统中各物质的数量均不再随时间而改变1。反应的平衡常数代表了在某一温度下可逆反应的正反应可能达到的程度。因此,反应平衡常数在分析化学和物理化学中有重要的理论意义,而且是化学工艺中的一项重要数据,可用以通过计算来确定生产条件。平衡常数的实验测定是物理化学实验中的重要实验之一,通过实验测定系统达到平衡时混合物的组成即可求得平衡常数2。通常采用化学法或物理法测定混合物的组成,其中,物理法可通过测定混合物的折光率、电导率、透光率、压力、体积等测定混合物的组成 2。常温下,氨基甲酸铵为白色固体粉末。在一定温度下分解产生 NH3和 CO2气体3。该反应是可逆的多相反应,若将气体看成理想气体,并不将分解产物从系统中移走,则很容易达到平衡,可以很方便地通过测定反应平衡时系统的压力来计算平衡常数,如下:NH2COONH4(s)2NH3(g)+CO2(g)平衡时 2/3p 1/3p(p 为平衡时系统总压,即分解压。)k=pNH3p()2pCO2p()=2p3p()2p3p()=427pp()3(1)当反应在不同的温度下进行时,可得到不同的 k。氨基甲酸铵分解是一个热效应很大的吸热反应,温度对平衡常数的影响比较灵敏 4。但当温度变化范围不大时,根据平衡常数与温度的关系式,即lnk=-rHmRT+C (C 为积分常数)(2)由测得的分解压,计算出 k,再以 lnk对 1/T作图,根据直线的斜率可求得该分解反应的 rHm。利用如下热力学关系式还可以计算反应的标准摩尔吉布斯自由能变化 rGm和标准摩尔熵变rSm:rGm=-RTlnk(3)rGm=rHm-TrSm(4)或者,由 k,根据关系式(3),求出不同温度下rGm,然后以 rGm对 T 作图,根据直线的斜率求得rSm,截距求得 rHm。因此,通过对该反应平衡常数的实验测定,可以很好地让学生加深对化学平衡的认识,巩固反应的平衡常数与热力学函数的关系,并能够很好地提高学生处理数据(列表、绘图)的能力。1 实验部分1.1 实验方法本实验用静态法测定氨基甲酸铵的分解压力(装置如图 1 所示)。盛样小球和 U 形管等压计,均置于恒温水浴中,实验时先将系统中的空气排除干净,然后关闭缓冲系统与平衡管之间的阀门,让样品在恒温水浴的温度 T 下分解,此时等压计一侧(与样品相连接)上方为样品分解得到的气体,通过活塞不断放入适量空气于等压计左管上方,使等压计中的左右支管液面始终保持平齐。待分解反应达到平衡后,从外接的数字式真空压力计测出等压计上方的气体压力,即为温度 T 下氨基甲酸铵分解的平衡压力。1.2 主要仪器及试剂等压法测定氨基甲酸铵分解平衡常数实验装置(如图 1 所示)、循环水式真空泵、氨基甲酸铵(分析纯,西亚试剂)、硅油等。1.3 实验步骤1.3.1 气路检漏检查整个气路和各接口处,确保连接和密封好图 1 等压法测氨基甲酸铵分解平衡实验装置图后,启动真空泵,打开控制真空泵与缓冲罐之间联通的阀门 1,关闭大气和等压计连通的阀门 2,打开缓冲罐和等压计联通的阀门 3,抽气至系统达到一定真空度,关闭阀门 3,停止抽气,观察数字式压力计的读数,如果在数分钟内压力计的读数基本不变,表明系统不漏气,若漏气,则应重新检查各接口处,重新涂抹真空脂,直至不漏气为止。1.3.2 装样打开阀门 2,放空气于系统中,使之恢复常压。打开等压计盛样小球上方的塞子,在盛样小球中装入少量氨基甲酸铵粉末,盖好塞子。打开等压计与气路连接处,装入适量硅油为液封。重新将等压计与气路连接好。1.3.3 排除空气和测量打开恒温水浴开关,打开搅拌开关,设置温度为35。关闭阀门 2,打开阀门 3,对系统进行抽气,随着气泡的排出,系统中的空气逐渐排出,约 1 小时后,关闭阀门 3,缓慢打开阀门 2,将空气放入等压计,至等压计 U 形管两臂液面平齐,立即关闭阀门2。如此反复操作,直至等压计中液面 5 min 内不变 5,则读取数字式真空压力计示数及恒温槽的温度,得到 35 时氨基甲酸铵的分解压。设定恒温水浴温度为 40,在升温过程中,不时缓慢打开阀门 2,使分解的气体不至于通过硅油鼓泡。恒温 5 min,缓慢打开阀门 2,将空气放入等压计,至等压计 U 形管两臂液面平齐,立即关闭阀门 2。如此反复操作,直至等压计中液面 5 min 内不变,则读取数字式真空压力计示数及恒温槽的温度。同法测定 45 和 50 时氨基甲酸铵的分解压。1.3.4 结束实验实验完毕后,关闭搅拌,关闭恒温水浴开关,打开阀门 2,使系统恢复常压,再打开阀门 3,使缓冲罐也恢复常压,最后关闭真空泵和数字式真空压力计。23 杨晓梅,等:氨基甲酸铵分解平衡实验教学研究2 常见问题及改进措施2.1 液封的选择液封在本实验中具有重要作用,一方面,液封起到隔绝空气的作用,使氨基甲酸铵分解反应可以在一个密闭空间中进行,不受外界空气的影响;另一方面,液封在读数时还起到标尺的作用。根据连通器的原理,当 U 形管左右两臂液面平齐时,左支管上方的压力等于右支管上方的压力,右支管上方的压力即某一温度时氨基甲酸铵的分解压,左支管上方的压力可由数字式真空压力计的示数得出,则分解压就等于该压力。由于液封直接与反应系统接触,这就要求液封要具有非常低的蒸气压,而且不溶解氨基甲酸铵的分解产物氨气和二氧化碳气体。满足此要求的常用液封有硅油、石油醚、液体石蜡、邻苯二甲酸二壬酯等6。2.2 温度的控制氨基甲酸铵分解反应吸热量大,温度影响大3。实验过程中,测定某一温度下氨基甲酸铵的分解压时,要确保系统的温度恒定,系统要淹没于水面。恒温水浴要一直搅拌,使温度均衡。温控仪的加热功率要能调节,这样,在升温时使用大功率强加热,快速升到设定温度,到达设定温度后使用小功率弱加热,保持体系恒温。2.3 空气的排除测定前,排除干净氨基甲酸铵所在密闭空间中的空气,是得到精确分解压的前提,否则,少量空气的存在,会使测得的分解压偏大。如何判断空气是否排除干净,是学生经常问到的问题。排空时,气体(包括空气和氨基甲酸铵分解产生的氨气和二氧化碳气体)被抽出,系统的压力持续降低,系统的压力达到多少时,可认为空气排除干净了呢 6?多次的实验结果显示,要尽可能地低于该温度下氨基甲酸铵的分解压,且排气的时间要足够长。氨基甲酸铵在某一温度时的分解压理论值可根据氨基甲酸铵、氨气和二氧化碳气体的热力学数据值求算(见表1),其中热力学函数数值来自参考文献1,5。首先由查得的 25 时三种物质的 fGm和 fHm可求得该温度下分解反应的 rGm和 rHm,根据式(3)和(1)即可求得 25 时的分解压。假定在测定温度范围 rHm不随温度改变,根据范霍夫方程(5)和式(1),可求得任意一个温度下的分解压。lnk(T2)k(T1)=rHmR(1T1-1T2)(5)表 1 25时反应物及产物的热力学函数数值物质fGm(kJ mol-1)fHm(kJ mol-1)Sm(J K-1 mol-1)NH2COONH3(s)-447.99133.80-645.05CO2(g)-394.36213.74-393.51NH3(g)-16.45192.45-46.11不同真空泵对系统抽真空的能力不同,采用真空水泵对系统抽气时,真空水泵抽真空的能力不高,一般能使系统的真空度达到-99.0 kPa,在此真空度下,继续抽气,约1 小时后,可认为空气排除干净7。若要提高系统的真空度并缩短抽真空的时间,可采用旋片式真空泵。2.4 反应平衡的判断实验测定时,要确保反应达到平衡,才能得到正确的数据。但怎样判断反应是否已经平衡,也是学生非常困惑的问题。要判断反应是否平衡,就要明确反应达到平衡的条件,即当反应在一定温度下达到平衡时,系统中各组分的量不再随时间变化。具体到本实验,就是当反应在某一温度进行一定时间后,调节阀门使 U 形管左右支管液面平齐,在阀门 2 和 3 均关闭的情况下,当 U 形管中液面能较长时间保持平齐时,即可认为反应已经达到平衡,此时可读取数据。2.5 数据处理能够使用软件进行数据处理是科技工作者必备的技能。由于大二、大三阶段的本科生大多没有科研经历,通常对数据处理的能力较差,常出现图表不规范的情况。本实验既需要列表,也需要绘图,因此,通过本实验可以很好地提高学生绘制图表的能力 8-9。首先绘制三线表(如表 2 所示),实验时大气压为 103.13 kPa。表 2 中第一列为系统温度,第二列为真空压力计示数,二者为实验过程中直接记录的数据。根据实验时的大气压和第二列的真空度数据,可计算得到不同温度下氨基甲酸铵的分解压,列于第三列;根据公式(1),由分解压可计算得到不同温度时氨基甲酸铵分解反应的 K,列于第四列;根据公式(3)和 K,可求得不同温度时氨基甲酸铵分解反应的 rGm,列于第五列。根据式(4),以 rGm为纵坐标,以温度 T 为横坐标,用 Origin 软件 10作散点图,然后线性拟合,可得到直线的截距为 157103.4 和斜率为-457.28,截距对应的是实验温度范围内的 rHm,斜率是实验温度范围内的-rSm。由图 2 所示,可得出该反应33的焓变与熵变分别为 157.10 kJ mol-1和 457.28 J K-1 mol-1。表 2 氨基甲酸铵分解实验数据T(K)真空度p(kPa)p(kPa)KrGm308.15-80.5522.581.7110-316.32313.15-70.5532.585.1210-313.73318.15-59.2543.8812.510-311.59323.15-44.3358.8030.110-39.41图 2 氨基甲酸铵分解反应的 rGm与温度关系图2.6 误差分析查得 298.15 K 时氨基甲酸铵分解反应的 rHm为 159.32 kJ mol-1,rSm为464.80 J K-1 mol-1,可求得误差。对于反应的焓变,相对误差为:Er=(157.10-159.32)/159.32 100%=-1.39%对于反应的熵变,相对误差为:Er=(457.28-464.84)/464.84 100%=-1.63%3 结语在物理化学实验“氨基甲酸铵分解平衡”教学过程中,针对该实验易出现的空气排除、反应平衡的判断和数据处理等问题,根据教学经验给出了改进方法。经实践发现学生的实验速度加快,实验结果准确度提高,教学效果显著提高。参考文献(References):1 傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学M.5 版.北京:高等教育出版社,2005:343-354.2 印永嘉,奚正楷,张树永.物理化学简明教程M.4 版.北京:高等教育出版社,2007:127-129.3 徐敏.干法合成氨基甲酸铵的研究J.牡丹江师范学院学报(自然科学版),2001(1):7-8.4 宋江闯,赵会玲.氨基甲酸铵分解平衡常数测定实验教学中存在的问题与改进建议J.化工高等教育,2012,29(2):63-65.5 刘颖,柳翱,于宝杰.一种新的氨基甲酸铵分解平衡实验装置 J.吉林工学院学报,2002,23(2):29-31.6 杨敏.“氨基甲酸铵分解压力测定”实验中真空度该达多少J.实验室科学,2004(2):114-115.7 宋毛平,何占航.基础化学实验与技术M.4 版.北京:化学工业出版社,2008:127-129.8 任庆云,王松涛,王志平,等.物理化学实验“分解反应平衡常数的测定”的一种数据处理方法J.辽宁师范大学学报(自然科学版),2015,38(2):191-196.9 李红霞.计算机在物理化学实验数据处理中的应用J.实验室科学,2010,13(1):111-112.10 陈茂龙,王少芬,童海霞.巧用二组分金属固液相图的测绘实验讲授 Origin 软件入门J.化学教育(中英文),2019,40(6):85-88.(上接第 30 页)于保存是目前标本制作工艺上亟待解决的问题。作品“守护”在传统鸟类剥制标本技术的基础上进行了一定程度的改进,并在布景中开拓创新,为标本制作提供了新的思路,供广大学者参考。参考文献(References):1 潘红平,陈风华,王晓丽,等.动物标本的制作及其在教学中的功能J.广西大学学报(自然科学版),2007(S1):357-359.2 孙明珠,崔玉影,张叶军.基于动物标本“春江一隅”的参赛思考与感悟J.实验室科学,2020,23(5):166-167,171.3 王晓旭,任旭阳,崔玉影,等.动植物标本大赛对提高大学生综合素质的影响J.实验科学与技术,2016,14(2):179-181.4 聂传朋,李永民,崔亚东,等.高校标本室在教学及科普教育中的应用新探 以阜阳师范学院动物标本室为例J.阜阳师范学院学报(自然科学版),2013,30(3):89-91.5 林和.动物标本在高校动物学实践教学中的应用研究J.实验技术与管理,2016,33(11):183-185,222.6 史海涛,熊燕,梁伟,等.动物学野外实习的改革与实践J.四川动物,2007(3):712-714.7 陈明月,马浩楠,张叶军,等.动物标本“稻鸭共作”制作的收获与感悟J.实验室科学,2021,24(4):157-159.8 王义杰,张叶军,崔玉影.鸟类剥制标本技术的改良J.实验室科学,2020,23(4):55-57.9 安硕,张叶军,崔玉影.哺乳动物标本制作技术中皮张鞣制技术的改良J.实验室科学,2018,21(2):79-83.10 李永民,刘奇,陈杰,等.鸟类剥制标本制作工艺探究及改进J.阜阳师范学院学报(自然科学版),2011,28(4):66-69.11 杨果,于大卫,崔国强,等.鸟类剥制标本的制作与保藏管理J.现代农业科技,2014(23):344-345,349.43