表面修饰空心玻璃微珠对反射隔热涂料性能的影响.pdf

新型建筑材料圆园23援090前言随着经济与社会的不断发展进步，能源消耗与日俱增，环境破坏愈发加剧。就我国而言，建筑物大多为高能耗建筑，在使用期间的采暖、空调等方面消耗的能源，约占社会总能耗的 28%1-2，其中温度调控不良造成的热能损失占很大的比例。解决温度调控不良问题的手段可分为 3 种：保温隔热、反射隔热、辐射隔热3。反射隔热涂料能够有效反射太阳光的能量从而降低建筑物表面对太阳辐射能量的吸收，起到保温隔热的效果。太阳辐射的总能量中，紫外区占 5%，可见光区占45%，红外区占 50%，其中太阳能量主要集中在可见光区和红外光区4。目前，反射隔热涂料的研究已取得一定进展，Cekon 等5、收稿日期：2023-03-20；修订日期：2023-08-30作者简介：靳轲，男，1998年生，硕士研究生，E-mail：jinke_。表面修饰空心玻璃微珠对反射隔热涂料性能的影响靳轲，赵苏（沈阳建筑大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳110168）摘要：为解决空心玻璃微珠与反射隔热涂料不相容的问题，对空心玻璃微珠进行表面改性处理，探讨表面修饰空心玻璃微珠对反射隔热涂料性能的影响。XRD 分析、红外光谱分析和 SEM 表明表面修饰后的空心玻璃微珠表面形成了锐钛型二氧化钛，且锐钛型二氧化钛与空心玻璃微珠表面形成了交联结构。探讨了金红石型钛白粉和表面修饰空心玻璃微珠用量对反射隔热涂料的热反射性能和保温隔热性能的影响。结果表明，金红石型钛白粉能够提高反射隔热涂料的太阳热反射率，表面修饰空心玻璃微珠能够提升反射隔热涂料的保温隔热性能，当金红石型钛白粉用量为 9%、表面修饰空心玻璃微珠用量为 5%时，相较于未添加功能填料的涂料，热反射率提高 45.16%，隔热温差提高 6.9 益。关键词：表面修饰；空心玻璃微珠；反射隔热涂料中图分类号：TU55+1.3文献标识码：A文章编号：1001-702X（2023）09-0096-06Effect of surface modified hollow glass beads on the properties of reflective thermal insulation coatingsJIN Ke，ZHAO Su（School of Materials Science and Engineering，Shenyang Jianzhu University，Shenyang 110168，China）Abstract：To address the issue of incompatibility between hollow glass microspheres and reflective insulation coating systems，the surface modification treatment was carried out on the hollow glass microspheres.Explore the effect of surface modification ofhollow glass microspheres on the performance of reflective insulation coatings.XRD analysis，infrared spectroscopy analysis，and SEMshowed that the surface of the modified hollow glass microspheres formed anatase titanium dioxide，and a cross-linked structure wasformed between anatase titanium dioxide and the surface of the hollow glass microspheres.Subsequently，we explored the effects ofrutile type titanium dioxide powder and surface modification on the thermal reflection performance and insulation performance of re原flective insulation coatings by the amount of hollow glass microspheres used.The results showed that rutile titanium dioxide powdercan improve the solar thermal reflectance of the coating，and surface modified hollow glass microspheres can improve the thermalinsulation performance of the reflective insulation coating.When the content of rutile titanium dioxide powder is 9%and the con原tent of surface modified hollow glass microspheres is 5%，compared to the coating without adding functional fillers，the thermal re原flectance increases by 45.16%and the thermal insulation temperature difference increases by 6.9 益.Key words：surface modification，hollow glass beads，reflective heat insulation coating中国科技核心期刊96晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂Mescudero 等6研究的热反射涂层能有效降低外墙表面温度，但所制备的涂料均为有机溶剂型涂料，容易在紫外线下老化，多数有毒，且有异味。因此，很有必要制备一种无机隔热涂料。我国反射隔热涂料实际大多应用在南方，很少用于北方。其主要原因是因为外墙用反射隔热涂料通过反射太阳光的热量来减少建筑物内空调等温度调控手段的使用，以达到降低能耗的目的。而北方冬天接受的太阳辐射较少，需要供暖来保持室内的温度，同时又因为室外寒冷，热量经热传导不断向室外散失，所以隔热保温性能的提升尤为重要。因此，研究一种能够用于北方寒冷地区，保温隔热性能优异的外墙反射隔热涂料具有实际意义。功能颜填料空心玻璃微珠7和金红石型钛白粉对可见光区和近红外区的能量有很高的反射率，能够很大程度提高反射率和保温隔热效果。包镇红等8通过溶胶-凝胶法制备了纳米二氧化钛，但没有解决二氧化钛与空心玻璃微珠之间连接的问题，空心玻璃微珠与二氧化钛的基团之间不会产生作用，两者之间缺乏吸引力，二氧化钛在空心玻璃微球表面直接包覆是困难的9。为使微珠表面包覆层均匀，增强微珠与二氧化钛之间的结合能力，需对微珠表面进行相关处理，以解决空心玻璃微珠与涂料体系相容性不好，进而影响涂料的保温隔热性能等问题10-11。通过非均相沉降法能够对反应过程中的反应条件进行精确调控，控制反应过程中的结晶成核，所得颗粒包覆层均匀，包覆层与空心玻璃微珠结合紧密。本文以十二碳醇酯为成膜助剂，以钛白粉、重钙为填料，高辐射性能的云母粉、高反射性能的空心玻璃微珠和金红石型钛白粉作为隔热功能填料，基于核-壳复合的设计思路12-13，对空心玻璃微珠进行表面修饰后，制备水性纳米隔热涂料。研究了金红石型钛白粉和表面修饰空心玻璃微珠用量对反射隔热涂料的热反射性能和保温隔热性能的影响，为反射隔热涂料的广泛应用提供参考。1实验1.1原材料金红石型钛白粉：BLR-601，美国杜邦公司；空心玻璃微珠：美国 3M 公司；云母粉：河南铂润公司；滑石粉：天津大茂公司；钛白粉：R-902，天津大茂公司；表面修饰空心玻璃微珠：自制；硅丙乳液：北京东联公司；分散剂：1124，美国罗门哈斯；润湿剂：临沂绿森公司；消泡剂：美国道康宁公司；成膜助剂：TEXANOL，美国伊士曼；氢氧化钠溶液、十二烷基苯磺酸钠、硫酸钛：国药集团；无水乙醇：天津恒兴公司；去离子水：市售。1.2制备方法1.2.1表面修饰空心玻璃微珠在乙醇中超声清洗空心玻璃微珠 10 min，然后在 0.5 mol/L 的 NaOH 溶液中磁力搅拌 15 min，再用去离子水洗涤至中性后干燥备用，采用非均相沉淀法制备改性空心玻璃微珠，具体步骤为：称取 5%空心玻璃微珠与 50%蒸馏水进行混合，称取 0.5%十二烷基苯磺酸钠加入混合溶液，使用磁力搅拌器搅拌 10 min（转速为 80 r/min），得到空心玻璃微珠悬浮液；向悬浮液中滴加 0.1 mol/L 的硫酸钛溶液 500 mL，并滴加氨水调整体系的 pH 值=7，反应时长为 6 h，控制反应温度为 60 益，反应结束静置 1 h；多次抽滤洗涤溶液，至加入碱金属氢氧化物无白色沉淀为止。将抽滤所得粉体在 120 益下干燥，并在 600益下煅烧 3 h，制得表面修饰空心玻璃微珠。1.2.2反射隔热涂料的制备称量 0.70%分散剂、0.20%润湿剂、0.10%消泡剂和适量去离子水，低速（400 r/min）搅拌 15 min；加入适量的金红石型钛白粉，低速（300 r/min）搅拌 30 min；加入 7%钛白粉、3%滑石粉、10%云母粉、20%重钙及适量去离子水，低速（300 r/min）搅拌 30 min；加入 0.70%分散剂、0.2%润湿剂、0.1%消泡剂及适量去离子水，低速（400 r/min）搅拌 15 min；添加 2.00%成膜助剂 TEXANOL、1.50%乙二醇、36%水性硅丙乳液及 5%表面修饰空心玻璃微珠，依次进行低速（400 r/min）搅拌 30 min，高速（10 000 r/min）分散 10 min，再进行 10 min 超声分散后，制得纳米反射隔热涂料。1.2.3反射隔热涂料涂层制备选用 100.0 mm伊60.0 mm伊0.3 mm 的标准马口铁样板，先用砂纸打磨平整，然后用去离子水和乙醇清洗干净，将反射隔热涂料辊涂于铁板上，在室温（25 益）下静置，自然干燥至干实，干膜厚度约为 0.6 mm。1.3性能测试与表征方法采用 XRD-7000 型 X 射线衍射仪，在 30 mA 和 40 kV 下产生的 Cu-K琢 辐射判断晶体结构、相变的发生、晶面间距；使用 Nicolet iS5 型傅里叶变换红外光谱仪以透射模式测定样品的化学键及官能团；采用 S-4800 型扫描电镜在 10 kV 加速电压下，对样品的表观形貌进行分析；用自制的太阳热反射率测试装置测量涂层的热反射率；采用自制的隔热温差测试装置测试涂层的隔热温差；使用 TPS 2500S 型导热系数测定仪测试涂层的导热系数。太阳热反射率测试装置参照 MIL-E-46136 黑体参比原理 设计的自制装置，见图 1。该装置使用 2 个500 W 红外线灯作为加热装置，温度控制仪实时监测温度变化，500 mm伊500 mm伊60 mm 的聚苯乙烯泡沫塑料箱起绝热作用14-15。靳轲，等：表面修饰空心玻璃微珠对反射隔热涂料性能的影响97新型建筑材料圆园23援09图 1太阳热反射率测试装置根据 GB/T 252612018 建筑用反射隔热涂料 要求自制隔热温差测试装置，见图 2。该装置由保温箱体、温度控制仪、红外线灯组成。测温箱由聚苯乙烯泡沫板制成（顶部开口），并配备 500 W 的红外线灯，样板放在测温箱顶部并与测温电偶接触，实时记录样板内外表面的温度16。图 2自制隔热温差测试装置2结果与讨论2.1TiO2修饰空心玻璃微珠的效果评价2.1.1X 射线衍射结果分析图 3 为空心玻璃微珠、表面修饰空心玻璃微珠和添加表面修饰空心玻璃微珠反射隔热涂料的 XRD 图谱。由图 3（a）可知，空心玻璃微珠的衍射峰不明确，观察到玻璃的无定形晶胞格17，在 2兹 为 20毅耀30毅处的宽峰为二氧化硅的特征峰，主要来自于空心玻璃微珠；表面修饰空心玻璃微珠图 3空心玻璃微珠、表面修饰空心玻璃微珠和添加表面修饰空心玻璃微珠反射隔热涂料的 XRD 图谱在 2兹 为 25.3毅、37.8毅、48.0毅、53.9毅、55.1毅、62.7毅、75.0毅和82.6毅处的衍射峰对应于锐钛型二氧化钛（101）（004）（200）（105）（211）（204）（215）和（224）的 JCPDS 卡 No.21耀1272，这表明表面修饰空心玻璃微珠表面含有锐钛型二氧化钛。由图 3（b）可知，表面修饰空心玻璃微珠样板在 2兹 为 29.8毅处的衍射峰对应碳酸钙（002）的 JCPDS 卡 No.47-1743；在 2兹 为22.0毅处的衍射峰对应二氧化硅（101）的 JCPDS 卡 No.42-0005；在 2兹 为26.7毅处的衍射峰对应绢云母（003）的 JCPDS 卡 No.16耀0344；在 2兹为25.3毅和 27.3毅处的衍射峰对应二氧化钛（101）和（110）的JCPDS 卡 No.21耀1276，这表明所制备涂料样板中含有重钙、绢 云 母 和 二 氧 化 钛 等 高 反 射 和 良 好 隔 热 的 成 分。2.1.2傅里叶红外光谱分析图 4 为空心玻璃微珠和表面修饰空心玻璃微珠的傅里叶红外光谱。图 4空心玻璃微珠和表面修饰空心玻璃微珠的红外光谱由图 4 可知，5 个主要的吸收峰分别位于 463、793、1155、1401、3445 cm-1处，分别对应硅氧键（SiOSi）的弯曲振动、对称膨胀振动和不对称拉伸振动、羟基（OH）的变形振动、硅羟基（SiOH）的拉伸振动18。与空心玻璃微珠相比，表面修饰空心玻璃微珠出现了新的吸收峰，在 2003 cm-1处的弱峰对应 TiOTi 键的振动，表明钛酸丁酯的水解和缩合形成了交联结构，在 2193 cm-1处的 SiOTi 键振动表明了二氧化钛通过 SiOTi 键与空心玻璃微珠表面结合。靳轲，等：表面修饰空心玻璃微珠对反射隔热涂料性能的影响98晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂2.2TiO2修饰空心玻璃微珠对反射隔热涂料性能的影响2.2.1太阳热反射性能实验选择具有较高反射率的金红石型钛白粉作为涂料的主要颜料，掺加 0耀20%的金红石型钛白粉制备反射隔热涂料，将反射隔热涂料涂在马口铁板上，测试涂料的热反射性能。二氧化钛掺量对涂层反射率的影响如图 6 所示。图 6金红石型钛白粉掺量对涂层热反射率的影响由图 6 可知，当金红石型钛白粉掺量低于 9%时，随其掺量增加，涂层的反射率不断提升，金红石型钛白粉掺量为 9%时，涂层反射率达到峰值 87.34%；当金红石型钛白粉掺量高于 9%时，随其掺量增加，涂层反射率开始缓慢下降。这是由于随着金红石型钛白粉掺量的逐渐增加，二氧化钛颗粒间及其与成膜物质构成的间隙不断减小，热辐射难以透过树脂向涂层内部传播，太阳光的透过减少、反射增大，涂料的反射能力不断提升；当金红石型钛白粉掺量超过 9%后，随着其掺量不断提升，颜填料粒子不断聚集，其比表面积减少，散射效率降低，反射率缓慢下降。2.2.2保温隔热性能图 7 为不同表面修饰空心微珠掺量对样板上表面温度的影响。图 7不同表面修饰空心微珠掺量对样板上表面温度的影响由图 7 可见，在 0耀20 min 样板上表面温度上升速率较快，温度变化幅度较大；照射 20 min 后样板上表面温度上升速率开始减缓，最终温度渐趋于稳定，且温度较为接近，温差最大为1.3 益。随着包覆空心玻璃微珠掺量的增加，样板上表面温度总体趋势是逐渐降低的，其原因是包覆空心玻璃微珠具有较高折光指数和良好的隔热性能，能够反射一部分到达涂层表面的太阳光以及阻隔热量向内部空间传递，使样板上表面温度不断降低。图 8 为不同表面修饰空心微珠掺量样板下表面温度的变化。由图 8 可见，表面修饰空心玻璃微珠掺量的样板下表面温度随照射时间延长而不断升高；前 30 min 样板下表面温度上升速率较快，温度变化幅度较大，30 min 后，样板下表面温度上升开始减缓，并趋于稳定。与对照组样板相比，添加了表2.1.3扫描电子显微镜分析通过扫描电子显微镜研究了材料的尺寸和形貌。如图 5（a）所示，空心玻璃微珠为表面有杂质的球形颗粒，其平均粒径在 10耀40 滋m；图 5（b）为氢氧化钠预处理的空心玻璃微珠，表面粗糙。原因可能是二氧化硅与氢氧化钠反应的结果9。使用氢氧化钠预处理能够排除空心玻璃微珠表面杂质，增加表面硅羟基的含量，增加了空心玻璃微珠的亲水性和比表面积，有利于在空心玻璃微珠上包覆二氧化钛，这有利于充分发挥两者的反射性能和隔热性能；图 5（c）为煅烧温度为600 益的表面修饰空心玻璃微珠，其表面大部分位置光滑且二氧化钛膜均匀连续。图 5空心玻璃微珠扫描电子显微照片靳轲，等：表面修饰空心玻璃微珠对反射隔热涂料性能的影响99新型建筑材料圆园23援09图 8不同表面修饰空心微珠掺量对样板下表面温度的影响面修饰空心玻璃微珠的涂料样板下表面温度下降明显，其中掺量在1%耀5%时，下表面温度温差幅度较大，超过 5%后下表面温度温差幅度较小，但总体上是随着表面修饰空心玻璃微珠掺量的增加，样板下表面温度不断降低，即涂层的隔热性能不断提升。表面修饰空心玻璃微珠掺量增加，反射率和隔热性能提升，照射在涂层表面的太阳光被更多地反射到外部空间，所以样板下表面温度不断降低。不同表面修饰空心微珠掺量样板的隔热温差如图 9 所示。图 9不同表面修饰空心微珠掺量对样板隔热温差的影响由图 9 可见，对照组样板上下表面温差均小于掺加了表面修饰空心玻璃微珠试板的，且随着表面修饰空心玻璃微珠掺量的增加，隔热温差逐渐提升，可以说明涂料中掺加表面修饰空心玻璃微珠能够提高涂料的隔热性能。表面修饰空心玻璃微珠掺量在 0耀5%时，温差变化幅度较大，在 5%耀9%时，温差变化幅度较小，继续增加表面修饰空心玻璃微珠掺量，样板温差增长缓慢，考虑涂层的隔热性能，表面修饰空心玻璃微珠的掺量在 5%时，隔热性能有较好的体现。将空心玻璃微珠的壁厚视为恒定值19，二氧化钛包覆膜厚度随掺量增加不断提升，当空心玻璃微珠的主要成分保持不变时，导热系数与空心玻璃微珠的粒径密切相关。空心玻璃微珠上的二氧化钛包覆层明显增加了空心玻璃微珠的壁厚和质量，导致样板导热系数增大（见表 1）。表 1包覆空心微珠掺量对涂层导热系数的影响3结论（1）对空心玻璃微珠进行表面改性处理。经 XRD 分析可得，除了空心玻璃微珠自身所含矿物的特征峰外，样品出现锐钛矿的衍射峰，说明表面修饰空心玻璃微珠表面生成了锐钛型二氧化钛；红外光谱分析可知，二氧化钛包覆空心玻璃微珠生成了硅氧钛键，表明纳米二氧化钛与空心玻璃微珠表面形成了交联结构；SEM 表明，用 NaOH 溶液对空心玻璃微珠进行表面改性，改变了空心玻璃微珠的表面活性，所得空心玻璃微珠表面的二氧化钛膜均匀连续。（2）探讨了金红石型钛白粉和表面修饰空心玻璃微珠掺量对反射隔热涂料的热反射性能和保温隔热性能的影响。随着金红石型钛白粉掺量的不断增加，涂料的太阳热反射率先迅速上升，后缓慢降低，纳米金红石型钛白粉能够提升涂料的太阳热反射率，且掺量为 9%时，效果最为显著；随着表面修饰空心玻璃微珠掺量的不断增加，涂料的隔热温差先迅速增大，后缓慢增大，且导热系数也有着相同的变化规律，能够得出，表面修饰空心玻璃微珠能够提升反射隔热涂料的保温隔热性能，并且当掺量超过 5%后，对保温隔热性能提升幅度较小，综合考虑成本等因素，当掺量为 5%时，效果最理想。表面修饰空心玻璃微珠是反射隔热涂料的理想颜填料。参考文献：1张艳，鲍文杰，余琦，等.超大城市热岛效应的季节变化特征及其年际差异J.地球物理学报，2012，55（4）：1121-1128.2GB 501892005，公共建筑节能设计标准S.3陆洪彬，陈建华.隔热涂料的隔热机理及其研究进展J.材料导报，2005（4）：71-73.4王金台，路国忠.太阳热反射隔热涂料J.涂料工业，2004（10）：17-19，62.5Cekon M，Kalousek M，Hraska J，et al.Spectral optical propertiesand thermodynamic performance of reflective coatings in a mildclimate zoneJ.Energy and Buildings，2014，77：343-354.6Mescudero C，Martin K，Erkoreka A，et al.Experimental thermalcharacterization of radiant barriers for building insulationJ.En原ergy and Buildings，2013，59：62-72.7彭寿，王芸，彭程，等.空心玻璃微珠制备方法及应用研究进展J.空心微珠掺量/%0135导热系数/W/（m K）0.0430 0.0554 0.0561 0.056970.05709110.0572 0.0574靳轲，等：表面修饰空心玻璃微珠对反射隔热涂料性能的影响100晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂晕耘宰 月哉陨蕴阅陨晕郧 酝粤栽耘砸陨粤蕴杂（上接第 85 页）3Ucal G O，Mahyar M，Tokyay M.Hydration of alinite cementproduced from soda waste sludge J.Construction and 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