滨海酸性硫酸盐土壤湿地沉积物中还原性无机硫和活性铁的 耦合特性及环境意义.pdf

热带海洋学报 JOURNAL OF TROPICAL OCEANOGRAPHY 2023 年 第 42 卷 第 5 期:4555 doi:10.11978/2022236 http:/ 滨海酸性硫酸盐土壤湿地沉积物中还原性无机硫和活性铁的耦合特性及环境意义 陈波1,2,覃子东1,王锋1,2,蔡平雄1,2,张生银3 1.北部湾大学石油与化工学院,广西 钦州 535000;2.广西绿色化工新材料与安全技术重点实验室,广西 钦州 535000;3.中国科学院西北生态环境资源研究院,甘肃 兰州 730000 摘要:滨海酸性硫酸盐土成土母质中富含还原性硫化物(reducing inorganic sulfur,RIS)和活性铁等生源要素,耦合制约着铁、硫以及重金属元素的环境地球化学行为。为了揭示滨海酸性硫酸盐土壤湿地沉积物中 RIS 和活性铁的耦合机制及环境意义,文章通过在钦江河口滨海酸性硫酸盐土壤湿地采集深约 40cm 的沉积柱状样,在垂向上对酸性可挥发硫(acid volatile sulfide,AVS)、黄铁矿硫(chromium reducible sulfur,CRS)、元素硫(elemental sulfur,ES)和活性铁(Fe()和 Fe()的含量和分布规律进行了厘定,并结合沉积物的理化性质进行探讨分析。结果表明:钦江河口酸性硫酸土中的活性铁中以 Fe()为主,活性铁中的 Fe()和 Fe()在环境容易发生相互转换,氧化还原电位(Eh)越低、有机质(organic matter,OM)含量越高越利于 Fe()还原为 Fe();还原性无机硫以 CRS为主,其次为 AVS以及少量 ES,成岩过程中还原性无机硫会相互转化,其过程主要受到活性铁和 OM 控制,但研究区还原性无机硫形成的限制因素并非活性铁,而是 OM 的含量及活性;较高的 OM 和 Fe()易造成AVS 富集,较高的 Fe()和 Eh值利于 ES生成,CRS除受 OM和活性铁的控制,还受到 AVS转化率的影响;研究区大部分样点的 CRS/AVS比值较低,表明 AVS 不能有效的转化为 CRS,硫化物活性与生物有效性较高。因此应尽量避免外源 OM引入和人为活动扰动,以免造成还原性无机硫氧化释放出 H+形成酸害,同时降低吸附或共沉淀在还原性无机硫上的重金属等污染物的浸出,以减少环境破坏。关键词:酸性硫酸盐土湿地;还原性无机硫;活性铁;矿化度 中图分类号:P734.5 文献标识码:A 文章编号:1009-5470(2023)05-0045-11 Coupling characteristics of reduced inorganic sulfur and reactive iron in coastal acidic sulfate soil wetland and its environmental significance CHEN Bo1,2,QIN Zidong1,WANG Feng1,2,CAI Pingxiong1,2,ZHANG Shengyin3 1.College of Petroleum and Chemical Engineering,Beibu Gulf University,Qinzhou 535000,China;2.Guangxi Key Laboratory of Green Chemical Materials and Safety Technology,Qinzhou 535000,China;3.Northwest Institute of Eco-Environment and Resources,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou 730000,China Abstract:The parent materials of acidic sulfate soils in coastal areas are rich in reduced sulfides(reduced inorganic sulfur,RIS)and reactive iron,which jointly control the environmental geochemical behaviors of iron,sulfur and heavy metal elements.For purpose of revealing the coupling mechanism and environmental significance of RIS and reactive iron in coastal acid sulfate soils wetland,this study collected a sediment core with a depth of about 40 cm at the Qinjiang river estuary.The contents and distribution of acid 收稿日期：2022-11-07;修订日期：2023-01-17。殷波编辑 基金项目：广西自然科学基金项目(2020GXNSFBA297128);广西科技基地和人才专项(桂科 AD20238041);广西自然科学基金联合培育项目(2019GXNSFAA245016)作者简介：陈波(1985),男,博士,副教授,主要从事环境矿物学研究。email: 通信作者：陈波。email: Received date:2022-11-07;Revised date:2023-01-17.Editor:YIN Bo Foundation item:Guangxi Natural Science Foundation(2020GXNSFBA297128);Special Talent Project of Guangxi Science and Technology Base(Guike AD20238041);Cultivation Project Jointly funded by Guangxi Natural Science Foundation(2019GXNSFAA245016)Corresponding author:CHEN Bo.email: 46 热 带 海 洋 学 报 Vol.42,No.5/Sep.,2023 1 volatile sulfur(AVS),chromium reducible sulfur(CRS),elemental sulfur(ES)and reactive iron(Fe()and Fe()were investigated.The results show that Fe()is the main reactive iron in the acid sulfate soil of Qinjiang river estuary,and Fe()and Fe()in active iron are easily interconverted in the environment.The lower the REDOX potential(Eh)and the higher the content of Organic Matter(OM),the more beneficial the reduction of Fe()to Fe().The reducing inorganic sulfur is mainly CRS,followed by AVS and a small amount of ES.In the diagenetic process,the reducing inorganic sulfur will convert to each other,and the process is mainly controlled by active iron and OM,but the limiting factors of reducing inorganic sulfur formation are the content and activity of organic matter.Higher organic matter and Fe()are more likely to lead to enrichment of AVS,and higher Fe()and Eh values are more conducive to the formation of ES.CRS is not only controlled by organic matter and active iron,but also affected by AVS conversion rate.The CRS/AVS ratio of most samples in the study area was low,indicating that AVS could not be effectively converted into CRS,and the activity and bioavailability of sulfide were high.Therefore,the introduction of exogenous organic matter and human disturbance should be minimized to avoid the release of H+from reductive inorganic sulfur oxidation to form acid damage,resulting in the leaching of heavy metals adsorbed or co-precipitation on inorganic sulfur.Key words:acid sulfate soil wetland;reducing inorganic sulfur;active iron;mineralization degree酸性硫酸盐土是一类广泛分布于亚热带滨海低洼地带具有致酸作用的劣质土壤(Fanning et al,2017)。其成土母质中富含还原性无机硫化物(reduced inorganic sulfur,RIS)和活性铁,铁、硫以及重金属元素的地球化学耦合直接或间接影响土壤质量和环境安全(Karimian et al,2018)。沉积物中的 RIS 是硫酸盐还原的主要产物,包 括 酸 可 挥 发 性 硫 化 物(acid volatile sulfide,AVS)、铬还原硫(chromium reducible sulfur,CRS)以及元素硫(elemental sulfur,ES)(King et al,1985)。活性铁是指能与溶解硫化物反应的铁氧化物,即可被1molL1 HCl提取出来的铁,主要包括无定形或弱晶型的 Fe()氧化物和 Fe()硫化物(除黄铁矿)(Florian et al,2014)。活性铁是 RIS 形成与转化过程中的重要参与者,其含量的高低决定着沉积物中(铁)硫化物的氧化程度、存在形态以及黄铁矿化度(张璐,2014)。因此,研究 RIS 与活性铁的制约关系对揭示沉积物中铁、硫的地球化学循环过程具有重要的意义。在厌氧环境下,酸性硫酸盐土壤湿地中的硫酸盐作为有机质(organic matter,OM)的电子受体,在硫酸盐还原菌调节下 SO42还原形成 H2S,H2S 与沉积物和孔隙水中的 Fe 反应,形成各种铁硫化物(Ljung et al,2009;黄巧义 等,2014;Fanning et al,2017;Karimian et al,2018)。河口三角洲沉积物中富含大量 Fe,海水可提供充足的 SO42,盐沼、泄湖、河口径流和红树林生态系统存在大量易分解的有机质和还原菌,为酸性硫酸盐土壤湿地的发育提供了物质条件,这也是酸性硫酸盐土壤湿地常发育于盐沼、潟湖、河流入海口和滨海红树林区的主要原因(Fanning et al,2010)。我国的酸性硫酸盐土壤湿地主要分布在广西、广东、海南和福建等沿海地区,尤以广西北部湾地区、广东珠江和湛江湾的滨海河口地区为集中(章家恩,1999)。这类土壤主要用于种植水稻(黄旭 等,2015)。因此,我国有关滨海酸性硫酸盐土的研究工作多集中在土壤学特性和农业利用方面,其 RIS 和活性铁耦合行为机制及其可能造成的环境问题并未受到充分的重视。鉴于南方沿海地区造田、养殖活动活跃,酸性硫酸盐土面临着频繁的工农业等人类活动造成的压力,加之自然环境(如气候干旱、地下水升降)影响,滨海酸性硫酸盐土壤湿地中的 RIS 在活性铁的制约下会发生迁移转化,影响着与矿物相结合的重金属等污染物的环境行为,可能对环境产生重要的影响(Karimian et al,2017)。然而,目前关于滨海地区沉积物中 RIS 和活性铁的研究多集中在河口区域,而一般河口的 RIS和 OM 含量普遍都低于酸性硫酸盐土(于雯泉 等,2009;Johnston et al,2016),活性铁和 OM 的含量不同可能造成形成 RIS 限制因子的差异,进而改变污染物胁迫作用下环境质量演变过程(姜明 等,2018)。因此,本文以北部湾地区钦江河口滨海酸性硫酸盐土壤湿地为研究对象,基于沉积物理化性质分析,探讨研究区沉积物中的 RIS 与活性铁的赋存形态、分布特征及影响因素,揭示典型河口滨海酸性硫酸盐土壤湿地沉积物中还原性无机硫和活性铁的耦合特性及环境意义。1 材料与方法 1.1 样品采集 北 部 湾 地 区 茅 尾 海 是 半 封 闭 海 湾,面 积 约135km2,茅尾海红树林保护区是全国最大的岛群红树林区,周边富集红树林酸性硫酸盐土壤湿地。采样点(218909N,1086156E)位于茅尾海入海口北部的钦江河口处(图 1)。2021 年 8 月 27 日,在采样点用聚陈波等:滨海酸性硫酸盐土壤湿地沉积物中还原性无机硫和活性铁的耦合特性及环境意义 47 1 碳酸酯管采集柱状沉积物(直径 10cm,长度 40cm),将取得土样立即放于具有冰块的保温箱保存,运回实验室后,立刻对柱状沉积物在 020cm、2040cm 区间,在氮气保护下分别以 2cm、5cm 间隔进行分层。将分层混合好的柱状沉积物分为 A、B、C 3 组,A组湿样用于测定还原性无机硫及一些理化性质,B 组样品放入真空冷冻干燥机干燥,通过冷冻干燥前后重量的比值测定其含水率,随后除去生物残留等杂质,用石英研钵均质研磨后过 100 目(0.154mm)尼龙筛,C 组样品留存备用。将分层好的 3 组样品存储在充满 N2的密封塑料袋中,于20的条件下冷冻保存,并尽快进行分析。在分析之前,所有沉积物在 N2密封室中用玻璃棒搅拌均匀。图 1 采样位点图 该图基于广西壮族自治区标准地图服务网站下载的审图号为桂S(2022)07-2号的标准地图制作,底图无修改 Fig.1 Sampling sites 1.2 样品分析 1.2.1 沉积物活性铁的测定 沉积物中活性铁的测定采用邻菲啰啉分光光度法(国家环境保护总局,2002):在氮气保护下称取 0.500g A 组样品,加入 30mL 的 1molL1 HCl,在恒温摇床(25,180rmin1)中提取 4h,离心(3000rmin1,10min)并取上清液,过滤(混合纤维素滤膜,孔径为 0.45m)至样品瓶中。随后移取两份溶液样品至 50mL 容量瓶中,其中一份用于测定 Fe(),直接加入醋酸铵缓冲溶液与邻菲啰啉溶液,于 510nm 测定吸光度;另一份先加入 1mL 1molL1盐酸羟胺溶液还原 Fe(),然后用相同的方法测定总活性铁(FeTR)。Fe()为 FeTR 减去 Fe()。重复 3次测量,相对标准偏差小于 1.5%。1.2.2 沉积物还原性无机硫的测定 沉积物中的还原性无机硫利用热蒸馏连续提取法分离提取(Chen et al,2015):1)在氮气的保护条件下取510g A 组样品于反应瓶中,加入 2mL 1molL1抗坏血酸溶液。量取 20mL 20gL1氢氧化钠溶液于洗气瓶中作为吸收液,出气导管口浸没在液面以下。将水浴温度升至 95,接通氮气,以 400mLmin1流速连续通氮气 510min,以去除反应体系中的氧气。调节气流速度(12s,1 个气泡),往反应装置注入 25mL 6molL1 HCl 的溶液反应 1h 后,加快流速,以赶尽装置残留的 H2S,取出反应后装有 Na2S 的吸收液,用亚甲基蓝分光光度法测定 AVS 含量;2)更换吸收装置,再往反应装置注入 15mL 2molL1 Cr()溶液反应 2h后,加快流速,取出反应后的吸收液,用亚甲基蓝分光光度法测定 CRS 含量;3)更换吸收装置,往反应瓶中分别注入 20mL DMF(N,N-二甲基甲酰胺),5mL 2molL1 Cr()溶液与 5mL 6molL1 HCl 溶液反应 1h,加快流速,取出反应后的吸收液,测定 ES 含量。试验重复测定误差小于 5%。1.2.3 沉积物有机质与含水率的测定 有机质 OM 的含量采用烧失量法(钱宝 等,2011)进行测定:取一部分 B 组样品与坩埚在 105下烘至恒重后取出,立即放入干燥器中冷却称重,然后再将坩埚转移至马弗炉中升温至 550,灼烧 5h,在干燥器中冷却后称重,计算损失重量与沉积物重量的比值,即得到沉积物 OM 含量,在实验室内将样品重复测定 3 次,取平均值。OM 以样品总干质量计。沉积物含水率通过 B 组样品冷冻干燥前后的重量差测得。1.2.4 沉积物可溶盐阴离子测定 取 B 组样品 5.000g 到 100mL 离心管中,加入25mL 超纯水,塞紧瓶塞。置于 25恒温振荡器进行16h 震荡。之后,在 4000rmin1下离心 15min。用0.45m 滤膜过滤经过离心后的土壤样品上清液。用离子色谱仪Metrohm-792Basic 型(瑞士万通)分析 SO42和 Cl。色谱柱:MetrosepASupp4250 型阴离子分析柱(250mm4mm),MetrosepASupp4/5Guard保 护 柱(50mm4mm);流 动 相:1.8mmolL1碳 酸 钠+1.7mmolL1碳酸氢钠淋洗液,50mmolL1硫酸抑制器再生液,进样体积 40L,流速 1.0mLmin1。1.2.5 沉积物溶出液 pH 与氧化还原电位的测定 称取 15g A 组样品置于 50mL 离心管中,加入15mL去离子水,振荡 10min,静置 35h,使用 pH计测定上清液 pH(平行测定 3 次取平均值)。在氮气保护下用已校正好的便携式氧化还原电位计直接插入已分层好的新鲜沉积物中测定 Eh,每个样品于 3min 内完48 热 带 海 洋 学 报 Vol.42,No.5/Sep.,2023 1 成测定,平行测定前后两次的误差不超过 5mV。1.3 数据分析 使用 Excel2010 对数据进行相关的计算与处理,使用 SPSS25.0 对数据进行均值、范围以及相关性分析。使用 Origin2018 绘制赋存 RIS 垂直形态分布图以及评价方法结果图。2 结果与讨论 2.1 钦江河口酸性硫酸盐土沉积物理化特征 钦江河口酸性硫酸盐土沉积物 OM、Eh、溶出液pH的垂直分布特征如图 2所示。沉积物中 OM含量为137.6202.5mgg1,平均值为 184.0mgg1,在沉积物柱状样20cm 以上的深度 OM 含量仅在小幅度范围内波动,但在20cm 深度以下 OM 含量呈快速下降趋势(图 2a)。总体而言,OM 含量在沉积物表层较为富集,而在沉积物底层中含量较低。Eh的变化范围在 56.31 188.35mV之间,平均值为115.43mV,Eh在表层 10cm深度范围内呈快速下降,数值从最表层的 56.31mV 下降至 10cm 深度的134.23mV,Eh 从亚氧化态转变为还原态(丰卫华 等,2016)。在样品后 30cm段的 Eh值呈缓慢下降趋势,变化不大(图 2b),沉积物整体上处于还原环境中。含水率的变化范围为 6.33%12.3%,平均值为8.91%,其整体分布趋势与 Eh 基本一致,呈现随深度的降低逐渐下降的趋势(图 2c)。沉积物的溶出液 pH 在5.738.06 区间,平均值为 7.44,在沉积物中随深度的降低而逐渐增加,呈现出与 Eh、含水率相反的分布趋势(图 2d)。沉积物阴离子 Cl和 SO42含量都表现为表层25cm 段轻微减少,25cm 以下则为急剧增加,两者变化趋势趋于一致,说明 SO42富集主要来自海水供给。在对酸性硫酸盐土壤湿地野外考察中我们发现,研究区常见招潮蟹出没的洞穴,并且沉积物中有许多红树林的凋落物。因此,推测一方面海水通过蟹洞倒灌回底部沉积物导致 SO42和 Cl增加;另一方面海水中的 SO42和 Cl可能通过根茎叶在红树林体内富集后,随着红树林叶片成熟凋谢埋藏,进而造成深部沉积物 SO42和 Cl富集。图 2 研究区沉积物中有机质(OM,a)、氧化还原电位(Eh,b)、含水率(c)、pH(d)、Cl(e)和 SO42(f)的垂直分布图 Fig.2 Vertical distribution diagram of organic matter(OM,a),oxidation reduction potential(Eh,b),moisture content(c),pH(d),Cl(e),and SO42(f)in the sediments of the study area 2.2 钦江河口酸性硫酸盐土中活性铁的垂直分布特征 在复杂的沉积环境里,活性铁中的 Fe()和 Fe()可以发生相互转换,Fe()还原为 Fe()通常有两种途径(Melton et al,2014;Hansel et al,2015):一种是在还原条件下,以有机质为电子供体的微生物还原途径,即生物还原,见公式(1);另一种是以溶解硫化物等无机还原剂还原的途径,即非生物还原,见公式(2)。这两种还原途径的速率主要取决于沉积物的理化性质,如OM 的活性与含量、氧化还原条件以及 Fe()氧化物含量、形态等(吕仁燕 等,2011;张璐,2014)。2222CH O4FeOOH8H4FeCO7H O+(1)0222FeOOH3H S2FeS4H OS+(2)钦江河口酸性硫酸盐土沉积物柱状样中 FeTR,Fe()和 Fe()的垂直分布如图 3所示,Fe()呈现“表底层高,中间层低”的特点,而 Fe()则相反。FeTR含量为170.28297.89molg1,平均值为 228.5molg1。Fe()含量为 44.60 142.53molg1,平均值为 102.70molg1,占 FeTR 平均值的 45.95%。Fe()含量为 93.27 211.23molg1,平均值为 125.80molg1,占 FeTR平均值的 55.05%。具体而言,FeTR 含量在表层沉积物(0 8cm)呈现出了先下降后上升的趋势(图 3a),而 Fe()和Fe()在该深度分别呈现了相反的分布趋势(图 3b、3c)。深度在9 18cm的 Fe()含量小幅度增加,并在一定范围内保持稳定(图 3b),Fe()与 FeTR 含量在该区间也趋于稳定。随后,三者含量都开始下降,其中Fe()含量在28 40cm深度呈现了上升趋势。陈波等:滨海酸性硫酸盐土壤湿地沉积物中还原性无机硫和活性铁的耦合特性及环境意义 49 1 图 3 研究区沉积物中 FeTR(a)、Fe()(b)和 Fe()(c)浓度的垂直分布图 Fig.3 Vertical distribution diagram of FeTR(a),Fe()(b)and Fe()(c)in the sediments in the study area 为阐明钦江河口酸性硫酸盐土沉积物中活性铁以及 RIS 的相互关系,对活性铁与 RIS 以及沉积物的环境因子进行相关性分析(表 1)。结果显示,Fe()与沉积物中的 OM、SO42分别呈显著正相关和负相关,相关系数分别为 0.832(p0.01)、0.664(p0.01),表明沉积物中较高的 OM 含量利于 Fe()的还原,而SO42的还原抑制了 Fe()的还原。这可能是因为沉积物中较高的 OM 含量会丰富和活化微生物,有利于Fe()的还原速率增加(孙启耀,2016)。而在活性有机质含量丰富的厌氧沉积环境中,增加活性铁氧化物含量会促进铁还原,并且对硫酸盐还原具有一定的抑制作用(张璐,2014)。此外,钦江河口酸性硫酸盐土沉积物中的 Fe()含量与 Eh 呈显著正相关,相关系数为 0.562(p0.05),表明 Eh 越低,越有利于 Fe()的还原。这是因为还原 Fe()中的铁还原菌是一种厌氧型微生物,在一定范围内,沉积物中的 Eh 值越低,其活性与还原速率越高,沉积物中 Fe()还原为Fe()的含量和速率就会增大(唐罗忠 等,2005)。研究区样品表层(0 8cm)的 Eh 值较高,不利于厌氧微生物存在,因此表层 Fe()含量相对较高(图 3c),而 Fe()含量较低(图 3b)。随着深度增加,Eh 值降低,逐渐进入还原环境,厌氧型微生物活性增强,Fe()逐渐被还原为 Fe()。但随着深度进一步增加,由于底层沉积物中的 OM 被消耗殆尽(图 2a),铁还原菌的还原被抑制,Fe()的非生物还原速率也会减弱(姜明 等,2018),使得 Fe()在底层沉积物累积(图 3c),而 Fe()含量减少(图 3b)。此外,在成岩过程中,由于 AVS 等亚稳态硫化物会逐渐向相对稳定的黄铁矿转化,也可能导致在深部沉积物中可检测的Fe()含量减少。2.3 RIS各形态垂直分布特征及其相互关系 AVS 是游离硫化物、非晶质硫化亚铁、结晶型马基诺矿、硫复铁矿(Fe3S4)与其他一些二价金属硫化物的统称,其中以 FeS 为主(Rickard et al,2005)。AVS 具有较高的化学活性,其可以转化为其他形态的RIS,是 CRS 和 ES 的重要前驱体,对控制沉积物重金属毒性起着重要作用(Gagnon et al,1995;孙启耀,2016)。CRS 是滨海沉积物中最常见的自生矿物之一,主要以黄铁矿为主,是铁硫化物的最终产物,也是硫化物中热力学最稳定的形式,可在一定程度上代表活性 铁 氧 化 物 的 硫 化 程 度(Macdonald et al,2004;Rickard et al,2005)。ES 主要是沉积物中的硫化物被氧气、铁锰氧化物不完全氧化的中间产物(Fabbri et al,2001)。同时,由于 ES 既可以发生歧化反应,生成SO42与 S2,又可与 S2反应生成多硫化物,参与 CRS的形成(Lin et al,2015)。因此,ES 在沉积物中的分布是硫化物以及沉积环境的综合体现,能够反映出硫在沉 积 物 中 的 转 化 途 径 与 方 向(Lichtschlag et al,2013)。总体而言,RIS 在沉积物中的含量同时受沉积物理化性质、OM 含量、AVS 含量以及活性铁含量等多种因素共同影响(尹洪斌 等,2008;Arfaeinia et al,2016;Liu et al,2020)。50 热 带 海 洋 学 报 Vol.42,No.5/Sep.,2023 1 表 1 沉积物中的活性铁、环境因子与 RIS 相关性分析 Tab.1 Correlation analysis of active iron and environmental factors and RIS in the sediment FeTR Fe()Fe()OM Eh AVS CRS ES RIS pH 含水率 Cl SO42 FeTR 1 Fe()0.643*1 Fe()0.545*0.215 1 OM 0.600*0.832*0.097 1 Eh 0.630*0.227 0.562*0.442 1 AVS 0.444 0.730*0.233 0.716*0.05 1 CRS 0.383 0.01 0.372 0.111 0.116 0.168 1 ES 0.271 0.153 0.742*0.05 0.556*0.199 0.197 1 RIS 0.044 0.463 0.328 0.587*0.006 0.684*0.801*0.093 1 pH 0.521 0.172 0.499 0.332 0.948*0.213 0.046 0.563*0.039 1 含水率 0.690*0.069 0.771*0.26 0.841*0.013 0.255 0.629*0.118 0.798*1 Cl 0.012 0.276 0.260 0.299 0.468 0.498 0.128 0.31 0.438 0.44 0.298 1 SO42 0.345 0.664*0.294 0.766*0.009 0.797*0.118 0.288 0.621*0.059 0.015 0.775*1 注:*在 0.05 级别(双尾)相关性显著;*在 0.01 级别(双尾)相关性显著。FeTR:总活性铁;Fe():二价铁;Fe():三价铁;OM:有机质;Eh:氧化还原电位;AVS:酸可挥发性硫;CRS:黄铁矿硫;ES:单质硫;RIS:还原性无机硫;pH:酸碱度;Cl:氯离子;SO42:硫酸根离子 钦江河口酸性硫酸盐土壤湿地沉积物中的 AVS垂直分布如图 4a 所示,其含量在 5.2919.91molg1之间,平均值为 13.97molg1,约占 RIS 总量的34.98%。表层沉积物(0 8cm)的 AVS 含量较低(图4a),但随着深度增加,呈现上升趋势,并在17 18cm 出现了最大值,随后 AVS 含量在19 40cm的深度持续下降。整体而言,AVS 含量呈现出了“表底层低,中间层高”的分布特征。这是因为在沉积物成岩作用过程中,表层沉积物氧化还原电位较高,使得硫酸盐还原菌活性较低,不利于 SO42的还原(Oueslati et al,2010)。此外,AVS 具有热力学不稳定性,容易被表层沉积物中的氧和铁氧化物等氧化剂所氧化,释放出H+公式(3)和公式(4)(Smith et al,2004),钦江河口酸性硫酸盐土壤湿地表层沉积物(0 8cm)较高的氧化还原环境和较低的 pH 值也印证了这一点(图 2b、图 3d)。同时,由于钦江河口的水动力以及沉积环境较为复杂,沉积速率较快,所生成的 AVS 被快速掩埋或向上覆水体释放(张伯虎 等,2011),使得 AVS 在钦江河口酸性硫酸盐土表层沉积物的累积较少(图 4a)。随着深度增加,OM 含量增大,且 Eh 会逐渐降至适宜SO42还原的范围(Eh 100mV)(图 2b)(施玉珍 等,2012),这些因素会导致沉积物中的 AVS 含量增加(图4a)。然而,随着深度的进一步增加,由于底层沉积物缺少必要的 OM(图 2a),硫酸还原菌的还原和 Fe()非生物还原作用的减弱,以及 AVS 向黄铁矿的转化(于雯泉 等,2009),这些过程会消耗大量的 AVS 公式(2)和公式(4),使得 AVS 在底层沉积物中难以积累(图 4a)。22224FeS3/2OH OFeSO2H+(3)32224FeS8Fe4H O8FeSO8H+(4)图 4 研究区酸可挥发性硫(AVS,a)、黄铁矿硫(CRS,b)和元素硫(ES,c)的垂直分布图 Fig.4 Vertical distribution of acid volatile sulfur(AVS,a),chromium reducible sulfur(CRS,b),elemental sulfur(ES,c)concentrations in the study area 陈波等:滨海酸性硫酸盐土壤湿地沉积物中还原性无机硫和活性铁的耦合特性及环境意义 51 1 钦江河口酸性硫酸盐土沉积物中 CRS 的垂直分布如图 4b 所示,其含量处于 13.4533.64molg1之间,平均值为 22.60molg1,占 RIS 总量的 56.61%。随深度的增加,沉积物中 CRS 的含量呈现出先减少再增加,最后再减少的分布特征(图 4b)。其中,在深度2 8cm、17 30cm的 CRS 含量较高,且深度17 30cm的 CRS 要高于深度2 8cm,在17 18cm处出现最大值,而在35 40cm 之间出现最小值。通常沉积物中 CRS 的来源主要有 3 种途径(Kraal et al,2013;Wu et al,2016),分别为“多硫化物途径”公式(5)和公式(6)、“H2S 途径”公式(7)和“亚铁消耗路径”公式(8),这些反应均以 AVS 与 ES、O2等结合而形成。在钦江酸性硫酸盐土壤湿地上层沉积物(0 15cm)之间,CRS 的变化趋势与 AVS 和 ES都不一致,说明研究区沉积物上层 CRS 作用机制较为复杂。在15 40cm 之间,CRS 的变化趋势和 OM(图 2a)、总活性铁(图 3a)以及 AVS(图 4b)基本趋于一致,说明OM 含量、硫酸盐还原、AVS 形成以及总活性铁含量是 CRS 形成的控制因素,由于 AVS 是 CRS 形成的前驱体,所以 CRS 的形成还受到 AVS 转化率的影响。02FeS(s)SFeS(s)+(5)221Fe(s)SFe2(s)Snn+(6)2222FeS(s)1/2H O3/4OFeS(s)FeOOH(s)+(7)222Fe(aq)H SFeS(s)H(g)+(8)钦江河口酸性硫酸盐土沉积物中 ES 的垂直分布如图 4c所示,ES 含量介于 2.184.85molg1之间,平均值为 3.36molg1,占 RIS 总量的 8.41%。沉积物中ES 的含量在表层较高(图 4c),且呈下降趋势,于9 16cm 的深度保持在一定范围内波动,随后快速上升,在17 18cm 范围出现最大值,26 40cm 的 ES含量又开始上升。在钦江河口酸性硫酸盐土壤湿地表层沉积物(0 6cm)中,具有相对较高的 Eh以及丰富的 Fe()等氧化物(图 2b、图 3c),有利于 H2S 不完全氧 化 产 生 ES 公 式(2)、公 式(9)和 公 式(10)(曹爱丽 等,2010;姜明 等,2018)。因此,ES 在表层沉积物中的含量相对较高(图 4c)。随着深度的增加,在适宜的 Eh(3 时,表示 AVS 可以有效的转化为 CRS,此时硫化物的活性和对生物有效性较低。钦江河口酸性硫酸盐土沉积物 CRS/AVS 结果如图 6所示,其数值在 0.843.96 之间,平均值为 1.80。由于钦江河口酸性硫酸盐土表层沉积物受到较高的氧化还原环境影响,表层的 Eh 与 ES 含量相对较高(图 2b、图 4a),促进了表层沉积物的 CRS 的形成公式(5)、公式(6)和公式(7)(Sheng et al,2011)。因此,表层沉积物(0 8cm)的 CRS/AVS 比值相对较高。随着深度的下降,在9 16cm 的深度范围内硫酸盐还原菌活性较强(Eh 100mV)(图 2b),此时 SO42会被大量还原为 H2S,此时 AVS 和 CRS 含量都随着增加,且在15 16cm 处含量都达到了峰值(图 4a、图 4c)。但是,在没有 O2存在的情况下,AVS 转化为 CRS 过程较为缓慢(Benning et al,2000),使得 AVS 转化效率降低。因此,9 16cm 深度的 CRS/AVS 比值虽然有所增加,但增加幅度并不大(图 6)。在17 30cm深度范围内硫酸盐还原菌活性较强(Eh 100mV)(图 2b),此时SO42会被大量还原为 H2S,AVS 与 ES 含量随之快速 图 6 研究区 CRS和 AVS的比值 Fig.6 Ratio of CRS and AVS in the study area 陈波