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太阳电池的工作原理和基本特性

1.1    半导体物理基础

1.1.1    半导体的性质

世界上的物体如果以导电的性能来区分，有的容易导电，有的不容易导电。容易导电的称为导体，如金、银、铜、铝、铅、锡等各种金属；不容易导电的物体称为绝缘体，常见的有玻璃、橡胶、塑料、石英等等；导电性能介于这两者之间的物体称为半导体，主要有锗、硅、砷化镓、硫化镉等等。众所周知，原子是由原子核及其周围的电子构成的，一些电子脱离原子核的束缚，能够自由运动时，称为自由电子。金属之所以容易导电，是因为在金属体内有大量能够自由运动的电子，在电场的作用下，这些电子有规则地沿着电场的相反方向流动，形成了电流。自由电子的数量越多，或者它们在电场的作用下有规则流动的平均速度越高，电流就越大。电子流动运载的是电量，我们把这种运载电量的粒子，称为载流子。在常温下，绝缘体内仅有极少量的自由电子，因此对外不呈现导电性。半导体内有少量的自由电子，在一些特定条件下才能导电。

半导体可以是元素，如硅（Si）和锗（Ge），也可以是化合物，如硫化镉（OCLS）和砷化镓（GaAs），还可以是合金，如GaxAL1-xAs，其中x为0-1之间的任意数。许多有机化合物，如蒽也是半导体。

半导体的电阻率较大（约10-5£ρ£107W×m），而金属的电阻率则很小（约10-8~10-6W×m），绝缘体的电阻率则很大（约ρ³108W×m）。半导体的电阻率对温度的反应灵敏，例如锗的温度从200C升高到300C，电阻率就要降低一半左右。金属的电阻率随温度的变化则较小，例如铜的温度每升高1000C，ρ增加40%左右。电阻率受杂质的影响显著。金属中含有少量杂质时，看不出电阻率有多大的变化，但在半导体里掺入微量的杂质时，却可以引起电阻率很大的变化，例如在纯硅中掺入百万分之一的硼，硅的电阻率就从2.14´103W×m减小到0.004W×m左右。金属的电阻率不受光照影响，但是半导体的电阻率在适当的光线照射下可以发生显著的变化。

1.1.2半导体物理基础

1.1.2.1能带结构和导电性

半导体的许多电特性可以用一种简单的模型来解释。硅是四价元素，每个原子的最外壳层上有4个电子，在硅晶体中每个原子有4个相邻原子，并和每一个相邻原子共有两个价电子，形成稳定的8电子壳层。

自由空间的电子所能得到的能量值基本上是连续的，但在晶体中的情况就可能截然不同了，孤立原子中的电子占据非常固定的一组分立的能线，当孤立原子相互靠近，规则整齐排列的晶体中，由于各原子的核外电子相互作用，本来在孤立原子状态是分离的能级扩展，根据情况相互重叠，变成如图2.1所示的带状。电子许可占据的能带叫允许带，允许带与允许带间不许可电子存在的范围叫禁带。

图2.1 原子间距和电子能级的关系

在低温时，晶体内的电子占有最低的可能能态。但是晶体的平衡状态并不是电子全都处在最低允许能级的一种状态。基本物理定理——泡利（Pauli）不相容原理规定，每个允许能级最多只能被两个自旋方向相反的电子所占据。这意味着，在低温下，晶体的某一能级以下的所有可能能态都将被两个电子占据，该能级称为费米能级（EF）。随着温度的升高，一些电子得到超过费米能级的能量，考虑到泡利不相容原理的限制，任一给定能量E的一个所允许的电子能态的占有几率可以根据统计规律计算，其结果是由下式给出的费米－狄拉克分布函数f(E)，即

现在就可用电子能带结构来描述金属、绝缘体和半导体之间的差别。

电导现象是随电子填充允许带的方式不同而不同。被电子完全占据的允许带（称为满带）上方，隔着很宽的禁带，存在完全空的允许带（称为导带），这时满带的电子即使加电场也不能移动，所以这种物质便成为绝缘体。允许带不完全占满的情况下，电子在很小的电场作用下就能移动到离允许带少许上方的另一个能级，成为自由电子，而使电导率变得很大，这种物质称为导体。所谓半导体，即是天然具有和绝缘体一样的能带结构，但禁带宽度较小的物质。在这种情况下，满带的电子获得室温的热能，就有可能越过禁带跳到导带成为自由电子，它们将有助于物质的导电性。参与这种电导现象的满带能级在大多数情况下位于满带的最高能级，因此可将能带结构简化为图2.2 。另外，因为这个满带的电子处于各原子的最外层，是参与原子间结合的价电子，所以又把这个满带称为价带。图中省略了导带的上部和价带的下部。半导体结晶在相邻原子间存在着共用价电子的共价键。如图2.2所示，一旦从外部获得能量，共价键被破坏后，电子将从价带跃造到导带，同时在价带中留出电子的一个空位。这个空位可由价带中邻键上的电子来占据，而这个电子移动所留下的新的空位又可以由其它电子来填补。这样，我们可以看成是空位在依次地移动，等效于带正电荷的粒子朝着与电子运动方向相反的方向移动，称它为空穴。在半导体中，空穴和导带中的自由电子一样成为导电的带电粒子（即载流子）。电子和空穴在外电场作用下，朝相反方向运动，但是由于电荷符号也相反，因此，作为电流流动方向则相同，对电导率起迭加作用。

图2.2 半导体能带结构和载流子的移动

1.1.2.2本征半导体、掺杂半导体

图2.2 所示的能带结构中，当禁带宽度Eg比较小的情况下，随着温度上升，从价带跃迁到导带的电子数增多，同时在价带产生同样数目的空穴。这个过程叫电子—空穴对的产生，把在室温条件下能进行这样成对的产生并具有一定电导率的半导体叫本征半导体，它只能在极纯的材料情况下得到的。而通常情况下，由于半导体内含有杂质或存在品格缺陷，作为自由载流子的电子或空穴中任意一方增多，就成为掺杂半导体。存在多余电子的称为n型半导体，存在多余空穴的称为P型半导体。

杂质原子可通过两种方式掺入晶体结构：它们可以挤在基质晶体原子间的位置上，这种情况称它们为间隙杂质；另一种方式是，它们可以替换基质晶体的原子，保持晶体结构中的有规律的原子排列，这种情况下，它们被称为替位杂质。

周期表中Ⅲ族和V族原子在硅中充当替位杂质，图2.3示出一个V族杂质（如磷）替换了一个硅原子的部分晶格。四个价电子与周围的硅原子组成共价键，但第五个却处于不同的情况，它不在共价键内，因此不在价带内，它被束缚于V族原子，所
图2.3 一个V族原子替代了一个硅原子的部分硅晶格
以不能穿过晶格自由运动，因此它也不在导带内。可以预期，与束缚在共价键内的自由电子相比，释放这个多余电子只须较小的能量，比硅的带隙能量1.1eV小得多。自由电子位于导带中，因此束缚于V族原子的多余电子位于低于导带底的能量为E'的地方，如图（格P28图2.13(a）所示那样。这就在“禁止的”晶隙中安置了一个允许的能级，Ⅲ 族杂质的分析与此类似。例如，把V族元素（Sb,As,P）作为杂质掺入单元素半导体硅单晶中时，这
图2.4
（a）   V族替位杂质在禁带中引入的允许能级 （b）Ⅲ族杂质的对应能态
些杂质替代硅原子的位置进入晶格点。它的5个价电子除与相邻的硅原子形成共价键外，还多余1个价电子，与共价键相比，这个剩余价电子极松弛地结合于杂质原子。因此，只要杂质原子得到很小的能量，就可以释放出电子形成自由电子，而本身变成1价正离子，但因受晶格点阵的束缚，它不能运动。这种情况下，形成电子过剩的n型半导体。这类可以向半导体提供自由电子的杂质称为施主杂质。其能带结构如图2.5所示。在 n型半导体中，除存在从这些施主能级产生的电子外，还存在从价带激发到导带的电子。由于这个过程是电子-空穴成对产生的，因此，也存在相同数目的空穴。我们把数量多的电子称为多数载流子，将数量少的空穴称为少数载流子。
图2.5 n型半导体的能带结构 图2.6 p型半导体的能带结构

把Ⅲ族元素（B、Al、Ga、In）作为杂质掺入时，由于形成完整的共价键上缺少一个电子。所以，就从相邻的硅原子中夺取一个价电子来形成完整的共价键。被夺走的电子留下一个空位，成为空穴。结果，杂质原子成为1价负离子的同时，提供了束缚不紧的空穴。这种结合用很小的能量就可以破坏，而形成自由空穴，使半导体成为空穴过剩的P型半导体，可以接受电子的杂质原子称为受主杂质。其能带结构如图2.6所示。这种情况下，多数载流子为空穴，少数载流子为电子。

上述的例子都是由掺杂形成的n型或P型半导体，因此称为掺杂半导体。但为数很多的化合物半导体，根据构成元素某种过剩或不足，有时导电类型发生变化。另外，也有由于构成元素蒸气压差过大等原因，造成即使掺入杂质有时也得不到n、p两种导电类型的情况。

1.1.2.3载流子浓度

半导体处于热平衡状态时，多数载流子和少数载流子的浓度各自达到平衡值。因某种原因，少数载流子一旦超过平衡值，就将发生与多数载流子的复合，企图恢复到原来的平衡的状态。设电子浓度为n，空穴浓度为p，则空穴浓度随时间的变化率由电子-空穴对的产生和复合之差给出下式： (2.1)

电子——空穴对的产生几率g是由价带中成为激发对象的电子数和导带中可允许占据的能级数决定。然而，空穴少于导带的允许能级时，不依赖于载流子数而成为定值。复合率正比于载流子浓度n与p的乘积，比例系数r表示复合几率。平衡状态时dp/dt=0,由此可导出
= 常数 (2.2)
它意味着多数载流子浓度和少数载流子浓度的乘积为确定值。这个关系式也适用于本征半导体，可得到
(2.3)
根据量子理论和量子统计理论可以得到
(2.4)
式中， k——玻耳兹曼常数；
h——普朗克常数；
m*n——电子有效质量；
mp*——空穴有效质量；
T——绝对温度；
EV——价带顶能量；
EC——导带底能量；
NV——价带顶的有效态密度
NC——导带底的有效态密度
假如知道半导体的禁带亮度Eg，就可以很容易地计算出本征载流子浓度。

费米能级在描述半导体的能级图上是重要的参量。所谓费米能级，即为电子占据几率为1/2处的能级，可根据半导体电中性条件求出，即

自由空穴浓度+电离施主浓度=自由电子浓度+电离受主浓度 (2.5)

费米能级在本征半导体中几乎位于禁带中央，而在n型半导体中靠近导带。在P型半导体中靠近价带。同时费米能级将根据掺杂浓度的不同，发生如图2.6所示的变化。例如，n型半导体中设施主浓度为Nd，可给出：
(2.6)
图2.6 费米能级与杂质浓度的关系
P型半导体中设受主浓度为Na，则可给出：
(2.7)
如果知道了杂质浓度就可以通过计算求得费米能级。

1.1.2.4载流子的传输

一、漂移
在外加电场ζ的影响下，一个随机运动的自由电子在与电场相反的方向上有一个加速度a=ζ/m，在此方向上，它的速度随时间不断地增加。晶体内的电子处于一种不同的情况，它运动时的质量不同于自由电子的质量，它不会长久持续地加速，最终将与晶格原子、杂质原子或晶体结构内的缺陷相碰撞。这种碰撞将造成电子运动的杂乱无章，换句话说，它将降低电子从外加电场得到附加速度，两次碰撞之间的“平均”时间称为弛豫时间tr，由电子无规则热运动的速度来决定。此速度通常要比电场给与的速度大得多，在两次碰撞之间由电场所引起的电子平均速度的增量称为漂移速度。导带内电子的漂移速度由下式得出：
(2.8)
（如果tr是对所有的电子速度取平均，则去掉系数2）。电子载流子的迁移率定义为：
(2.9)
来自导带电子的相应的电流密度将是
(2.10)
对于价带内的空穴，其类似公式为
(2.11)
总电流就是这两部分的和。因此半导体的电导率s为
(2.12)
其中r是电阻率。

对于结晶质量很好的比较纯的半导体来说，使载流子速度变得紊乱的碰撞是由晶体的原子引起的。然而，电离了的掺杂剂是有效的散射体，因为它们带有净电荷。因此，随着半导体掺杂的加重，两次碰撞间的平均时间以及迁移率都将降低。

当温度升高时，基体原子的振动更剧烈，它们变为更大的“靶”，从而降低了两次碰撞间的平均时间及迁移率。重掺杂时，这个影响就得不太显著，因为此时电离了的掺杂剂是有效的载流子的散射体。

电场强度的提高，最终将使载流子的漂移速度增加到可与无规则热速度相比。因此，电子的总速度归根结底将随着电场强度的增加而增加。电场的增加使碰撞之间的时间及迁移率减小了。

二、扩散

除了漂移运动以外，半导体中的载流子也可以由于扩散而流动。象气体分子那样的任何粒子过分集中时，若不受到限制，它们就会自己散开。此现象的基本原因是这些粒子的无规则的热速度。

粒子流与浓度梯度的负值成正比。因为电流与荷电粒子流成正比，所以对应于电子的一维浓度梯度的电流密度是
(2.13)
其中De是扩散常数。同样对于空穴，有
(2.14)
从根本上讲，漂移和扩散两个过程是有关系的，因而，迁移率和扩散常数不是独立的，它们通过爱因斯坦关系相互联系，即
和 (2.15)
kT/q是在与太阳电池有关的关系式中经常出现的参数，它具有电压的量纲，室温时为26mv。

1.1.2.5半导体的吸收系数

半导体晶体的吸光程度由光的频率n和材料的禁带宽度所决定。当频率低、光子能量hn比半导体的禁带宽度 Eg小时，大部分光都能穿透；随着频率变高，吸收光的能力急剧增强。吸收某个波长l 的光的能力用吸收系数a（hn）来定义。半导体的光吸收由各种因素决定，这里仅考虑到在太阳电池上用到的电子能带间的跃迁。一般禁带宽度越宽，对某个波长的吸收系数就越小。除此以外，光的吸收还依赖于导带、价带的态密度。

光为价带电子提供能量，使它跃迁到导带，在跃迁过程中，能量和动量守恒，对没有声子参与的情况，即不伴随有动量变化的跃迁称为直接跃迁，其吸收过程的形式示于图2.7，而伴随声子的跃迁称为间接跃迁，其吸收跃迁过程示于图2.8。
图2.7 直接带隙半导体的能量－晶体动量图 图2.8 间接带隙半导体的能量－晶体动量图

硅属于间接跃迁类型，其吸收系数上升非常平缓，所以在太阳光照射下，光可到达距表面20mm以上相当深的地方，在此还能产生电子一空穴对。与此相反，对直接跃迁型材料GaAs，在其禁带宽度附近吸收系数急剧增加，对能量大于禁带宽度的光子的吸收缓慢增加，此时，光吸收和电子一空穴对的产生，大部分是在距表面2mm左右的极薄区域中发生。简言之，制造太阳电池时，用直接跃迁型材料，即使厚度很薄，也能充分的吸收太阳光，而用间接跃迁型材料，没有一定的厚度，就不能保证光的充分吸收。但是作为太阳电池必要的厚度，并不是仅仅由吸收系数来决定的，与少数载流子的寿命也有关系，当半导体掺杂时，吸收系数将向高能量一侧发生偏移。

由于一部分光在半导体表面被反射掉，因此，进入内部的光实际上等于扣除反射后所剩部分。为了充分利用太阳光，应在半导体表面制备绒面和减反射层，以减少光在其表面的反射损失。
1.1.2.6载流子的复合

一 驰豫到平衡

适当波长的光照射在半导体上会产生电子—空穴对。因此，光照射时材料的载流子浓度将超过无光照时的值。如果切断光源，则载流子浓度就衰减到它们平衡时的值。这个衰减过程通称为复合过程。下面将介绍几种不同的复合机构。

二 辐射复合

辐射复合就是光吸收过程的逆过程。占据比热平衡时更高能态的电子有可能跃迁到空的低能态，其全部（或大部分）初末态间的能量差以光的方式发射。所有已考虑到的吸收机构都有相反的辐射复合过程。由于间接带隙半导体需要包括声子的两级过程，所以辐射复合在直接带隙半导体中比间接带隙半导体中进行得快。

总的辐射复合速率RR与导带中占有态（电子）的浓度和价带中未占有态（空穴）的浓度的乘积成正比，即
(2.16)
式中，B对给定的半导体来说是一个常数。由于光吸收和这种复合过程之间的关系，由半导体的吸收系数能够计算出B。

热平衡时，即np=ni2时，复合率由数目相等但过程相反的产生率所平衡。在不存在由外部激励源产生载流子对的情况下，与上式相对应的净复合率UR由总的复合率减去热平衡时的产生率得到，即
(2.17)

对任何复合机构，都可定义有关载流子寿命（对电子）和（对空穴）它们分别为
(2.18)
式中，U为净复合率, Dn和Dp是相应载流子从它们热平衡时的值n0和p0的扰动。

对Dn=Dp的辐射复合机构而言，由式（2.17）确定的特征寿命是
(2.19)
硅的B值约为2´10-15cm3/s。

正如前面所说的直接带隙材料的复合寿命比间接带隙材料的小得多。利用GaAs及其合金为材料的商用半导体激光器和光发射二极管就是以辐射复合过程作为基础的。但对硅来说，其它的复合机构远比这重要得多。

三、俄歇复合

在俄歇（Auger）效应中，电子与空穴复合时，将多余的能量传给第二个电子而不是发射光。图2.9示出了这个过程。然后，第二个电子通过发射声子弛豫回到它初始所在的能级。俄歇复合就是更熟悉的碰撞电离效应的逆过程。对具有充足的电子和空穴的材料来说，与俄歇过程有关的特征寿命t分别是
或 (2.20)
在每种情况下，右边的第一项描述少数载流子能带的电子激发，第二项描述多数载流子能带的电子激发。由于第二项的影响，高掺杂材料中俄歇复合尤其显著。对于高质量硅，掺杂浓度大于1017cm3时，俄歇复合处于支配地位。
图2.9 俄歇复合过程
（a）    多余的能量传给导带中的电子
（b）    多余的能量传给价带中的电子
四、通过陷阱的复合

前面已指出，半导体中的杂质和缺陷会在禁带中产生允许能级。这些缺陷能级引起一种很有效的两级复合过程。如图2.10（a）所示，在此过程中，电子从导带能级弛豫到缺陷能
级，然后再弛豫到价带，结果与一个空穴复合。
图2.10
（a）通过半导体禁带中的陷阱能级的两级复合过程
（b）在半导体表面位于禁带中的表面态
对此过程进行动力学分析可得，通过陷阱的净复合—产生率UT可写为
(2.21)
式中，th0和te0 是寿命参数，它们的大小取决于陷阱的类型和陷阱缺陷的体密度，n1和p1是分析过程中产生的参数，此分析过程还引入一个复合速率与陷阱能Et的关系式：
(2.22)
(2.23)
式(2.22)在形式上与用费米能级表示电子浓度的公式很相似。如果te0和th0数量级相同，可知当n1»p1时，U有其峰值。当缺陷能级位于禁带间中央附近时，就出现这种情况。因此，在带隙中央引入能级的杂质是有效的复合中心。

五、表面复合

表面可以说是晶体结构中有相当严重缺陷的地方。如图2.10（b）所示，在表面处存在许多能量位于禁带中的允许能态。因此由上面所叙述的机构，在表面处，复合很容易发生。单能级表面态每单位面积的净复合率UA具有与2.21类似的形式，即
(2.24)
式中Se0和Sh0是表面复合速度。位于带隙中央附近的表面态能级也是最有效的复合中心。

1.1.2.7半导体器件物理学基本方程

前面几节中已经概述了半导体的有关特性，这些内容现在将被归纳为一组能描述半导体器件工作的基本方程。这些方程的解使我们能够确定包括太阳电池在内的大部分半导体器件的理想特性。忽略其余两维空间的变化，方程组将写成一维的形式。

1、 泊松方程

它描述了电场散度与空间电荷密度r之间的关系，在一维情况下，其形式为：
(2.25)
式中e是介电常数。r为电荷密度。在半导体中，r值为
(2.26)
式中，p和n是空穴和电子的浓度，ND+和NA-分别是已电离的施主和受主的浓度。在正常情况下，大部分施主和受主都被电离，因此
(2.27)
式中ND和NA为施主和受主杂质的总浓度。

2、电流密度方程

电子和空穴通过漂移和扩散过程可对电流作出贡献。因此，电子和空穴的总电流密度Je和Jh的表达式为
(2.28)
迁移率和扩散系数的关系由爱因斯坦关系式[De=(kT/q)me和Dh=(kT/q)mh]确定。

3、连续方程
图2.11 推导电子连续方程用的单元体积

参看图2.11中长为dx、横截面积为A的单元体积，可以说这个体积中电子的净增加几率等于它们进入的速率减去它们出去的速率，加上该体积中它们的产生率，减去它们的复合率，写成方程为：
进入速率－出去速率＝ (2.29)
产生率－复合率＝ (2.30)
式中G是由于外部作用（如光照）所一引起的净产生率，U是净复合率。在稳态情况下，净增加率必须为0，这样就有
(2.31)
同样，对于空穴有
(2.32)

4、方程组

由上述方程，我们可得到应用于半导体器件的基本方程组：
(2.33)
利用计算机，通过引入一些考虑周详的近似处理，可能极简单地就可求得这些方程的解。

1.1.3半导体pn结

1.1.3.1能带图

在一块半导体晶体内，P型和n型紧接在一起时，将它们交界处称为pn结。当p型，n型单独存在时，费米能级如图2.12（a）所示，分别位于介带和导带附近.
一旦形成pn结，由于结两边的电子和空穴的浓度不同，电子就强烈地要从n区向p区扩散，空穴则要向相反方向扩散，其结果在n型一边出现正电荷，在p型一边出现负电荷，这两种电荷层在半导体内部建立了一个内建电场，这个电场反过来又在结处产生一个内部电位降，阻挡了电子和空穴的进一步扩散，包含这两种电荷层的空间称为耗尽区或空间电荷区。通过这个空间电荷区的作用，使费米能级成同一水平，达到平衡状态。图2.12（b）表示pn结的能带图及从p区向n区变化的空间电荷区。内建电场从n区指向p 区，形成势垒。

在平衡状态下，由于扩散，从p区越过势垒向n区移动的空穴数目等同于空间电荷区附近n区中由于热运动产生的少数载流子空穴在空间电荷区内建电场的作用下漂移到p区的数目，因此没有电流流过。对于电子也可做同样的论述。

1.1.3.2电流电压特性

在pn结上加偏置电压时，由于空间电荷区内没有载流子（又称为耗尽区）形成高阻区，因此，电压几乎全部跨落在空间电荷区上。当外加电压使得p区为正时，势垒高度减小，空穴从p区向n区的移动以及电子从n区向p区的移动变得容易，在两个区内有少数载流子注入，因此电流容易流动（称为正向）。当外加电压使得n区为正时，势垒高度增加，载流子的移动就变得困难，几乎没有电流流过（此时称为反向）。当存在外加电压时，空间电荷区的n区边界和p区边界的空穴浓度pn及电子浓度np如下：
(2.34)
当加正向电压时V>0，加反向电压时V<0。

由于我们认为外加电压仅跨越在空间电荷区，所以可视为n区内没有电场，由空穴构成的电流只是由于它的浓度梯度形成的扩散电流。电流密度Jp为
(2.35)
同样，注入到p区的少数载流子电子的电流密度Jn为
(2.36)
因加编压V而产生的总电流是空穴电流与电子电流之和，故总电流密度J为：
(2.37)
(2.38)
总电流密度J具有如图2.13所示的整流特性。正向时，在电压较大的区域，电流密度与exp(qV/kT)成正比；反向时则趋近于-J0。称J0为饱和电流密度。
图2.13 pn结的电流－电压特性