催化重整工艺生产过程概述.docx

催化重整工艺生产过程

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目录
1. 概论..........................................................................................5
1.1催化重整简介.....................................................................................5
1.2催化重整在石油加工中的地位.........................................................5
1.3催化重整发展史.................................................................................5
1.4催化重整工艺过程.............................................................................6
1.4.1生产高辛烷值汽油方案.....................................................................................7
1.4.2生产芳烃方案................................................................................8
2.催化重整化学反应机理.........................................................8
2.1芳构化反应.........................................................................................8
2.1.1六元环脱氢反应...................................................................................................8
2.1.2五员环烷烃异构化成六员环烷烃.................................................8
2.1.3烷烃的脱氢环化反应.....................................................................9
2.1.4.芳构化反应特点.............................................................................9
2.2异构化反应..........................................................................................9
2.3加氢裂化反应.....................................................................................10
2.4积炭反应.............................................................................................10
3.催化重整催化剂.....................................................................10
3.1 催化重整催化剂类型及组成............................................................10
3.1.1 活性组分.......................................................................................10
3.1.2 助催化剂.......................................................................................11
3.1.3载体................................................................................................12 
3.2.催化重整催化剂评价.........................................................................12
3.2.1化学组成........................................................................................12 
3.2.2物理性质........................................................................................12 
3.2.3使用性能........................................................................................12
3.3催化重整催化剂使用.........................................................................14
3.3.1开工技术........................................................................................14
3.3.2反应系统中水氯平衡的控制........................................................15
3.3.3催化剂的失活控制与再生............................................................16
4.催化重整原料选择及处理.....................................................19
4.1原料的选择.........................................................................................19
4.1.1馏分组成........................................................................................19   
4.1.2族组成............................................................................................19 
4.1.3杂质含量........................................................................................19 
4.2重整原料的预处理.............................................................................20
4.2.1预分馏............................................................................................20
4.2.2预加氢............................................................................................20 
4.2.3预脱砷............................................................................................20

4.2.4 脱金属.............................................................................................21
4.2.5脱氯..............................................................................................21
5.催化重整的具体工艺工程...................................................22
5.1世界有两种工业化连续重整技术..................................................22
5.1.1美国环球油品公司（UOP）.....................................................22
5.1.2法国石油研究院（IFP）...........................................................23
5.2 原料及产品.....................................................................................24
5.2.1原料.............................................................................................24
5.2.2产品.............................................................................................24
5.3工艺流程..........................................................................................25
5.3.1生产高辛烷值汽油流程.............................................................25
5.3.2生产芳烃流程.............................................................................25
5.4原料预处理......................................................................................25
5.4.1预分馏.........................................................................................26
5.4.2预加氢.........................................................................................26
5.4.3预脱砷.........................................................................................26
5.5催化重整..........................................................................................26
5.5.1固定床半再生式工艺流程.........................................................26
5.5.2移动床连续再生式工艺流程.....................................................27
5.5.3催化重整反应器.........................................................................28
5.6芳烃抽提工艺流程..........................................................................28
5.7芳烃精馏工艺流程..........................................................................29
5.8麦格纳重整工艺流程......................................................................29
5.9重整反应的主要操作参数..............................................................29
5.9.1反应温度.....................................................................................29
5.9.2反应压力.....................................................................................30 
5.9.3空速.............................................................................................30
5.9.4氢油比.........................................................................................30
5.10催化重整工艺特点........................................................................30
6.催化重整的重要部位及设备...............................................31
6.1重要部位...........................................................................................31
6.2重要设备...........................................................................................31
6.2.1反应器..........................................................................................31 
6.2.2高压分离器..................................................................................31 
6.2.3氢气压缩机..................................................................................31 
6.2.4进料换热器..................................................................................32
6.2.5多流路四合一加热炉..................................................................32
6.2.6在生器..........................................................................................32
6.2.7重整反应器..................................................................................32
7. 重整装置能耗分析...............................................................33
7.1 半再生重整装置能耗分析.............................................................33
7.2连续重整装置能耗分析...................................................................35
7.3 两种重整工艺能耗对比分析........................................................36
8. 降低重整能耗的措施..........................................................37
8.1提高加热炉热效率.........................................................................37
8.1.1余热回收....................................................................................37
8.1.2提高加热炉热效率....................................................................37
8.2降低循环氢压缩机功率.................................................................37
8.3优化工艺流程.................................................................................37
8.3.1降低临氢系统压力降................................................................37
8.3.2.加热炉增加并联流路................................................................38
8.4选用高效设备.................................................................................38
8.5 能耗总结........................................................................................38
9.安全设施设置的考虑..........................................................38
9.1重整循环氢低流量的联锁.............................................................38
9.1.1重整循环氢主要作用................................................................38
9.1.2重整循环氢断流或流量过低对装置造成的危害....................39
9.1.3重整循环氢压缩机保护措施....................................................39
9.2 离心式重整循环氢压缩机防喘震系统的考虑............................39
9.3 重沸炉的多流路控制与低流量保护............................................39
9.4 安全环保系统的考虑....................................................................40
10. 催化重整危险因素分析及其防范措施............................40
10.1开停工时危险因素及其防范.......................................................40
10.1.1停工过程中危险因素及其防范..............................................40
10.1.2开工过程中危险因素及其防范..............................................41
10.2正常生产中危险因素及其防范...................................................41
10.2.1设备防腐..................................................................................41
10.2.2催化重整装置常见事故处理原则..........................................42
10.3装置易发生的事故及其处理.......................................................42
10.3.1重整单元常见事故处理方法..................................................42
10.3.2抽提单元常见事故处理..........................................................43
10.3.3精馏单元常见事故处理..........................................................43

1．概论
1.1催化重整简介

催化重整：在有催化剂作用的条件下，对汽油馏分中的烃类分子结构进行重新排列成新的分子结构的过程叫催化重整。 石油炼制过程之一，加热、氢压和催化剂存在的条件下，使原油蒸馏所得的轻汽油馏分（或石脑油）转变成富含芳烃的高辛烷值汽油（重整汽油），并副产液化石油气和氢气的过程。重整汽油可直接用作汽油的调合组分，也可经芳烃抽提制取苯、甲苯和二甲苯。副产的氢气是石油炼厂加氢装置（如加氢精制、加氢裂化）用氢的重要来源。

1.2催化重整在石油加工中的地位

催化重整是以石脑油为原料，在催化剂的作用下，烃类分子重新排列成新分子结构的工艺过程。其主要目的：一是生产高辛烷值汽油组分；二是为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等芳烃）。除此之外，催化重整过程还生产化工过程所需的溶剂、油品加氢所需高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃料液化气等副产品。

由于环保和节能要求，世界范围内对汽油总的要求趋势是高辛烷值和清洁。在发达国家的车用汽油组分中，催化重整汽油约占25％～30％。我国已在2000年实现了汽油无铅化，汽油辛烷值在90(RON) 以上，汽油中有害物质的控制指标为：烯烃含量≯35％，芳烃含量≯40％，苯含量≯2.5％．硫含量≯0.08％。而目前我国汽油以催化裂化汽油组分为主，烯烃和硫含量较高。降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题，在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。

石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。石油化工是目前最重要的发展方向，BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。

催化重整是石油加工和石油化工的重要工艺之一，受到了广泛重视。据统计，2004年世界主要国家和地区原油总加工能力为4090Mt／a，其中催化重整处理能力488 Mt／a，约占原油加工能力的13.7％。

1.3催化重整发展史

1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是氧化钼一氧化铝(MoO3-AI2O3)催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2 MPa(氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等，所得汽油的辛烷值可高达80左右，这一过程也称为临氢重整。但是这个过程有较大的缺点：催化剂的活性不高，汽油收率和辛烷值都不理想，在第二次世界大战以后临氢重整停止发展。

1949年以后，出现了贵金属铂催化剂，催化重整重新得到迅速发展，并成为石油工业中一个重要过程。铂催化剂比铬、钼催化剂的活性高得多，在比较缓和的条件下就可以得到辛烷值较高的汽油，同时催化剂上的积炭速度较慢，在氢压下操作一般可连续生产半年至一年不需要再生。铂重整一般是以80～200℃馏分为原料，在450～520℃，1.5～3.0MPa(氢压)及铂／氧化铝催化剂作用下进行，汽油收率为90％左右，辛烷值达90以上。铂重整生成油中含芳烃30％～70％，是芳烃的重要来源。1952年发展了二乙二醇醚为溶剂的重整生成油抽提芳烃的工艺，可得到硝化级工苯类产品。因此，铂重整—芳烃抽提联合装置迅速发展成生产芳烃的重要过程。 1968年开始出现铂一铼双金属催化剂，催化重整的工艺又有新的突破。与铂催化剂比较，铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属（铂—铱、铂—锡）或多金属催化剂的突出优点是具有较高的稳定性。例如，铂一铼催化剂在积炭达20％时仍有较高的活性，而铂催化剂在积炭达6％时就需要再生。双金属或多金属催化剂有利于烷烃环化的反应，增加芳烃的产率，汽油辛烷值可高达105(RON)，芳烃转化率可超过100％，能够在较 高温度，较低压力(0.7～1.5MPa)的条件下进行操作。

目前，应用较多的是双金属或多金属催化剂，在工艺上也相应做了许多改革。如催化剂的循环再生和连续再生，为减小系统压力降而采用径向反应器，大型立式换热器等。

我国催化重整的研究和设计工作是从上个世纪五十年代开始的，六十年代实现工业化，以后陆续建成不少各种类型的工业装置，到九十年代有了更大的进展。 

我国从一开始就是依靠自己的力量发展起来的：研制国产催化剂，自己开发工程技术。研究、设计、生产共同努力，在摸索中不断前进，催化剂和和工程技术均已达到国外先进水平。 

（1）重整催化剂 
回顾重整催化剂的开发过程，我们经历了从学习模仿逐步走向独立创新阶段。载体从η-Al2O3到高纯γ-Al2O3，催化剂从单铂到双、多金属，先后开发了多种催化剂。现在我们不仅拥有可与国外竞争的CB-7、CB-8铂铼催化剂，还拥有世界上少数公司具有的铂锡连续重整催化剂3861-Ⅰ、3861-B。工业实践证明，这些催化剂的性能达到和超过了国外同类型催化剂的水平。 

（2） 原料精制油 
重整原料油精制技术主要包括欲加氢（石脑油加氢精致）、脱砷、脱氯和液相脱硫等。

1.4催化重整工艺过程

主要包括原料预处理和重整两个工序，在以生产芳烃为目的时,还包括芳烃抽提和精馏装置。经过预处理后的原料进入重整工段(见图)，与循环氢混合并加热至490～525℃后,在1～2MPa下进入反应器。反应器由3～4个串联，其间设有加热炉，以补偿反应所吸收的热量。离开反应器的物料进入分离器分离出富氢循环气（多余部分排出），所得液体由稳定塔脱去轻组分后作为重整汽油，是高辛烷值汽油组分（研究法辛烷值90以上），或送往芳烃抽提装置生产芳烃。

图：
1.4.1生产高辛烷值汽油方案
以生产高辛烷值汽油为目的重整过程主要有原料预处理、重整反应和反应产物分离三部分构成。

图：

1.4.2生产芳烃方案
图：

2．催化重整化学反应机理
催化重整是以C6～C11石脑油馏分为原料，在一定的操作条件和催化剂的作用下，烃分子发生重新排列，使环烷烃和烷烃转化成芳烃或异构烷烃，同时产生氢气的过程。催化重整的化学反应主要有下述几种（式中M为金属功能，A为酸性功能）。

2.1芳构化反应

凡是生成芳烃的反应都可以叫芳构化反应。

2.1.1六元环脱氢反应

在所有重整反应中，六员环烷烃脱氢反应速度最快，而且能充分转化成芳烃，是重整的最基本反应。

2.1.2五员环烷烃异构化成六员环烷烃

2.1.3烷烃的脱氢环化反应。

2.1.4.芳构化反应特点

芳构化反应的特点是：①强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，因此，实际生产过程中必须不断补充反应过程中所需的热量；②体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的富产氢气；③可逆，实际过程中可控制操作条件，提高芳烃产率。 对于芳构化反应，无论生产目的是芳烃还是高辛烷值汽油，这些反应都是有利的。尤其是正构烷烃的环化脱氢反应会使辛烷值大幅度地提高。这三类反应的反应速率是不同的：六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应；五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多，但大部分也能转化为芳烃；烷烃环化脱氢反应的速率较慢，在一般铂重整过程中，烷烃转化为芳烃的转化率很小。铂铼等双金属和多金属催化剂重整的芳烃转化率有很大的提高，主要原因是降低了反应压力和提高了反应速率。

2.2.异构化反应
例如：

在催化重整条件下，各种烃类都能发生异构化反应且是轻度的放热反应。异构化反应有利于五元环烷异构脱氢生成芳烃，提高芳烃产率。对于烷烃的异构化反应，虽然不能直接生成芳烃，但却能提高汽油辛烷值，并且由于异构烷烃较正构烷烃容易进行脱氢环化反应。因此，异构化反应对生产汽油和芳烃都有重要意义。

2.3加氢裂化反应
例如：

加氢裂化反应实际上是裂化、加氢、异构化综合进行的反应，也是中等程度的放热反应。由于是按正炭离子反应机理进行反应，因此，产品中＜C3的小分子很少。反应结果生成较小的烃分子，而且在催化重整条件下的加氢裂化还包含有异构化反应，这些都有利于提高汽油辛烷值，但同时由于生成小于C5气体烃，汽油产率下降，并且芳烃收率也下降，因此，加氢裂化反应要适当控制。

2.4积炭反应

烃类的深度脱氢，生成烯烃和二烯烃，烯烃进一步聚合及环化，形成稠环芳烃，吸附在催化剂上，最终转化成积炭，而使催化剂失活。

上述反应中芳构化反应和异构化反应是所希望的，而加氢裂解反应、脱甲基反应和积炭反应是不希望的，应尽量减小或避免。

3.催化重整催化剂
3.1 催化重整催化剂类型及组成

工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂。

非贵金属催化剂，主要有Cr2O3/Al2O3 、MoO3/ Al2O3 等，其主要活性组分多属元素周期表中第Ⅵ族金属元素的氧化物。这类催化剂的性能较贵金属低得多，已淘汰。

贵金属催化剂，主要有Pt-Re/ Al2O3、Pt-Sn/ Al2O3、Pt-Ir/ Al2O3 等系列，其活性组分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金属元素，如铂、钯、铱、铑等。
贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。

3.1.1 活性组分

由于重整过程有芳构化和异构化两种不同类型的理想反应。因此，要求重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性功能，即重整催化剂的双功能。一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功能，也叫金属功能；由卤素提供烯烃环化、五员环异构等异构化反应功能，也叫酸性功能。通常情况下，把提供活性功能的组分又称为主催化剂。 重整催化剂的这两种功能在反应中是有机配合的，它们并不是互不相干的，应保持一定平衡。

（1）．铂 活性组分中所提供的脱氢活性功能，目前应用最广的是贵金属Pt。一般来说，催化剂的活性、稳定性和抗毒物能力随铂含量的增加而增强。但铂是贵金属，其催化剂的成本主要取决于铂含量，研究表明：当铂含量接近于1%时，继续提高铂含量几乎没有裨益。随着载体及催化剂制备技术的改进，使得分布在载体上的金属能够更加均匀地分散，重整催化剂的铂含量趋向于降低，一般为0.1~0.7%。

（2）．卤素 活性组分中的酸性功能一般由卤素提供，随着卤素含量的增加，催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增加。在卤素的使用上通常有氟氯型和全氯型两种。氟在催化剂上比较稳定，在操作时不易被水带走，因此氟氯型催化剂的酸性功能受重整原料含水量的影响较小。一般氟氯型新鲜催化剂含氟和氯约为1%，但氟的加氢裂化性能较强，是催化剂的选择性变差。氯在催化剂上不稳定，容易被水带走，这也正好通过注氯和注水控制催化剂酸性，从而达到重整催化剂的双功能合适地配合。一般新鲜全氯型催化剂的氯含量为0.6~1.5%，实际操作中要求氯稳定在0.4~1.0%。

3.1.2 助催化剂

助催化剂是指本身不具备催化活性或活性很弱，但其与主催化剂共同存在时，能改善主催化剂的活性、稳定性及选择性。近年来重整催化剂的发展主要是引进第二、第三及更多的其它金属作为助催化剂，一方面，减小铂含量以降低催化剂的成本，另一方面，改善铂催化剂的稳定性和选择性，把这种含有多种金