高分子结构特点.doc

高分子的结构特点：高分子是由许许多多结构单元组成的，每一结构单元相当于一个小分子，相互间以化学键连接
高分子的分子量很大且有多分散性
高分子主链有一定的内旋转自由度，从而赋予主链一定的柔性，由于分子热运动，链的形状不断改变
结构单元间的Van de walls力非常重要
交联可以使高分子的性能发生很大变化
高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，晶态比小分子的有序度低，非晶态比小分子的有序度高

• 高分子各结构层次之间既有区别又有联系
• 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现
• 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来机会
– 合成：一次结构
– 加工：二、三次结构
– 配混：高次结构
碳链高分子
这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。
杂链高分子
• 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解
• 优点：耐热性好，强度高
• 缺点：易水解
• 这类聚合物主要用作工程塑料
元素有机高分子
主链无C，但侧基含有机取代基
这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。
无机高分子
全部由非C原子构成

梯型聚合物
梯形聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中不会降低分子量。
支化
对聚合物性能的影响：
结晶性、柔顺性、硬度、 密度、熔点等
短支链——规整性、结晶度、 密度、熔点等
长支链——主要影响溶解性能和熔体性能
交联
交联：不溶、不熔
一般使 强度 、热稳定性提高
热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料
橡胶的硫化

饱和烃类聚合物的交联
通过自由基 (如：辐射交联)

分子的立体构型不同，导致材料性能差异
PS：
等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240 °C ，不易溶解
无规PS：软化点80 °C ，溶于苯
PP：
等规PP： Tm=175 °C ，坚韧可纺丝，也可作工程塑料
无规PP：性软，无实际用途
立构规整是聚合物结晶的必要条件吗？
共聚物往往可改善高聚物某种使用性能：
PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。
MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成 型。
S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。
无规共聚物
两种高分子无规则地平行联结
ABAABABBAAABABBAAA
由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均聚物有明显不同。
例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。
例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料
嵌段共聚 AAAAAAAAABBBBBBBBB
例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。
SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃态PS “交联”的，这是物理交联。
顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热塑性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。
接枝共聚
ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。
ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。
交替共聚物ABABABAB

高分子链的远程结构
小分子：分子结构相同时，分子量确定
高分子：分子量存在一定分布（多分散性）
分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度

纤维 分子量分布宜窄
塑料与橡胶 分子量分布宜适当放宽，以提高加工性能；大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用
内旋转构象
由于C－C单键内旋转，高分子链可改变构象
大量主链原子的存在，使得高分子链的构象数目相当可观
高分子链通常相当柔顺 主链上单体单元由共价键连结
⇒ 单体单元不具备独立运动
⇒ 高分子是熵匮乏体
链段
若干键组成的可独立运动的单元由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服能量
静态柔顺性
高分子链在热力学平衡条件下的柔顺性,
取决于反式-旁式构象的势能差De
De<kT 相间的单键处于反式，旁式构象的机会相近
分子链呈无规线团 (random coil)
De稍增大 单键以反式构象为主，分子链局部为刚性
而整体为柔性
De>>kT 分子链为刚性
动态柔顺性
不同构象间的转变速率，取决于构象间位垒
△E 的大小
反式-旁式构象转变所需时间tp

tp 越小，动态柔顺性越好

tp 越大，动态柔顺性越差
DE<< kT 反式-旁式构象转变可在10-11s内完成
主链结构
单键主链高分子柔顺性好
主链含孤立双键时柔顺性好
(双键的取代基数目少)
主链含共轭双键时呈刚性
主链含芳杂环（内旋转禁止）时呈刚性
氢键增大分子链刚性

侧基

链长
主链越长，构象数目越多，柔顺性越好
侧基（链）长度增大时，分子间作用力减弱，链柔顺性提高
当侧链较长时，对主链内旋转起阻碍作用，柔顺性变差

1.4 高分子链的构象统计
自由连接链
高分子是由 n 个不占体积的长 l 的链段自由连接而成，主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍，每个键在任何方向上取向的几率相等
当主链上单体单元距离较远时，忽略其相互作用
自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链
无规行走 相当于一维自由连接链
无规飞行 相当于三维自由连接链
受阻内旋转链
真实的高分子量绕化学键旋转不是自由的，由于基团或H原子的空间位阻或电子排斥，实现内旋转通常需要克服一定势垒内旋转势垒不是常数，而是内旋转角度 f 的函数
高斯链
理想化的高分子链结构模型是在一些特定条件下提出的，并不对应真实的高分子链构象与形态
理想化模型可用于定性估计高分子链尺寸，远不能作到定量
真实高分子链尺寸只能通过实验测定
假设条件：
(1) 高分子链可看成由N个运动单元(链段)组成
(2) 每个运动单元为长度是l的刚性链段
(3) 运动单元之间为自由结合、无规取向
等效自由结合链——符合高斯分布函数；运动单元是链段；链段间自由结合；具有实际应用意义。

自由结合链——符合高斯分布函数；运动单元是一个σ单键；σ单键间自由结合；仅具理论研究意义。

柔顺性的表征