©2010-2025 宁波自信网络信息技术有限公司 版权所有
客服电话：4009-655-100 投诉/维权电话：18658249818
浙ICP备2021020529号-1 | 浙B2-20240490
关注我们 ：
1、 高分子的结构特点：高分子是由许许多多结构单元组成的，每一结构单元相当于一个小分子，相互间以化学键连接 高分子的分子量很大且有多分散性 高分子主链有一定的内旋转自由度，从而赋予主链一定的柔性，由于分子热运动，链的形状不断改变 结构单元间的Van de walls力非常重要 交联可以使高分子的性能发生很大变化 高分子的聚集态有晶态和非晶态之分，晶态比小分子的有序度低，非晶态比小分子的有序度高 • 高分子各结构层次之间既有区别又有联系 • 高分子结构是包括各个层次的综合概念，高分子的性能也是各个层次结构对性能贡献的综合表现 • 高分子结构层次繁多、复杂，给其性能调节和改善带来
2、机会 – 合成：一次结构 – 加工：二、三次结构 – 配混：高次结构 碳链高分子 这类高聚物不易水解，易加工，易燃烧，易老化，耐热性较差。 杂链高分子 • 这类聚合物是由缩聚反应或开环聚合而成的，因主链带极性，易水解，醇解或酸解 • 优点：耐热性好，强度高 • 缺点：易水解 • 这类聚合物主要用作工程塑料 元素有机高分子 主链无C，但侧基含有机取代基 这类高聚物的特点是具有无机物的热稳定性，有机物的弹性和塑性。但强度较低。 无机高分子 全部由非C原子构成 梯型聚合物 梯形聚合物的特点：热稳定性好，因为受热时链不易被打断，即使几个链断了，只要不在同一个梯格中
3、不会降低分子量。 支化 对聚合物性能的影响： 结晶性、柔顺性、硬度、 密度、熔点等 短支链——规整性、结晶度、 密度、熔点等 长支链——主要影响溶解性能和熔体性能 交联 交联：不溶、不熔 一般使 强度 、热稳定性提高 热固性树脂、硫化橡胶均为交联高分子材料 橡胶的硫化 饱和烃类聚合物的交联 通过自由基 (如：辐射交联) 分子的立体构型不同，导致材料性能差异 PS： 等规PS：规整度高，能结晶，Tm=240 °C ，不易溶解 无规PS：软化点80 °C ，溶于苯 PP： 等规PP： Tm=175
4、°C ，坚韧可纺丝，也可作工程塑料 无规PP：性软，无实际用途 立构规整是聚合物结晶的必要条件吗？ 共聚物往往可改善高聚物某种使用性能： PMMA分子中的酯基有极性，使分子与分子间的作用力比PS大，所以流动性差，不易注塑成型。 MMA+S共聚，改善高温流动性，可注塑成 型。 S+AN 冲击，耐热，耐化学腐蚀都有提高，可作耐油的机械零件。 无规共聚物 两种高分子无规则地平行联结 ABAABABBAAABABBAAA 由于两种高分子平行无规则地排列改变了结构单元的相互作用，也改变了分子间的相互作用，因此在溶液性质、结晶性质、力学性质方面和均
5、聚物有明显不同。 例1： PE，PP是塑料，但 乙烯与丙烯无规共聚的产物为橡胶。 例2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯与六氟丙烯共聚物是热塑性的塑料 嵌段共聚 AAAAAAAAABBBBBBBBB 例如用阴离子聚合法制得的SBS树脂（牛筋底）就是苯乙烯与丁二烯的嵌聚共聚物，其分子链的中段是聚丁二烯（顺式），两端是聚苯乙烯。 SBS：在120℃可熔融，可用注塑成形，冷到室温时，由于PS的玻璃化转变温度高于室温，分子两端的PS变硬，而分子链中间部分PB的玻璃化转变温度低于室温，仍具有弹性，显示高交联橡胶的特性。SBS不是用化学键交联，而是通过玻璃
6、态PS “交联”的，这是物理交联。 顺式聚丁二烯在常温下是一种橡胶，而不是硬性塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两相结构：聚丁二烯（PB）易形成连续的橡胶相，PS易形成微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用，PS是热塑性的（thermoplastic），在高温下能流动，SBS是一种可用注塑方法进行加工而不需要硫化的橡胶，又称为热塑性弹性体（牛筋底），这是橡胶工业上一个重大进步。 接枝共聚 ABS树脂（acrylonitrile-butadiene-styrene）是丙烯腈、丁二烯和苯乙烯的三元共聚物，共聚方式上是无规与接枝共聚相结合。 ABS 可以是以丁苯橡胶为主链，将苯乙烯和丙烯
7、腈接在支链上；也可以以丁睛橡胶为主链，将苯乙烯接在支链上；也可以以苯乙烯—丙烯睛为主链，将丁二烯和丙烯腈接在支链上。 交替共聚物ABABABAB 高分子链的远程结构 小分子：分子结构相同时，分子量确定 高分子：分子量存在一定分布（多分散性） 分子量达到一定值后（临界分子量）高分子材料才具有机械强度 纤维 分子量分布宜窄 塑料与橡胶 分子量分布宜适当放宽，以提高加工性能；大分子量组分提高强度，小分子量组分起增塑作用 内旋转构象 由于C－C单键内旋转，高分子链可改变构象 大量主链原子的存在，使得高分子链的构象数目相当可观 高分子链通常相当柔
8、顺 主链上单体单元由共价键连结
⇒ 单体单元不具备独立运动
⇒ 高分子是熵匮乏体
链段
若干键组成的可独立运动的单元由于H原子或其它取代基的存在，单键内旋转须克服能量
静态柔顺性
高分子链在热力学平衡条件下的柔顺性,
取决于反式-旁式构象的势能差De
De
9、 △E 的大小 反式-旁式构象转变所需时间tp tp 越小，动态柔顺性越好 tp 越大，动态柔顺性越差 DE<< kT 反式-旁式构象转变可在10-11s内完成 主链结构 单键主链高分子柔顺性好 主链含孤立双键时柔顺性好 (双键的取代基数目少) 主链含共轭双键时呈刚性 主链含芳杂环（内旋转禁止）时呈刚性 氢键增大分子链刚性 侧基 链长 主链越长，构象数目越多，柔顺性越好 侧基（链）长度增大时，分子间作用力减弱，链柔顺性提高 当侧链较长时，对主链内旋转起阻碍作用，柔顺性变差 1.4 高分子链的构象统计 自由连接链 高分子是
10、由 n 个不占体积的长 l 的链段自由连接而成，主链内旋转时没有键角的限制和位垒障碍，每个键在任何方向上取向的几率相等 当主链上单体单元距离较远时，忽略其相互作用 自由连接链只用于理论计算，不对应任何真实高分子链 无规行走 相当于一维自由连接链 无规飞行 相当于三维自由连接链 受阻内旋转链 真实的高分子量绕化学键旋转不是自由的，由于基团或H原子的空间位阻或电子排斥，实现内旋转通常需要克服一定势垒内旋转势垒不是常数，而是内旋转角度 f 的函数 高斯链 理想化的高分子链结构模型是在一些特定条件下提出的，并不对应真实的高分子链构象与形态 理想化模型可用于定性估计高分子链尺寸，远不能作到定量 真实高分子链尺寸只能通过实验测定 假设条件： (1) 高分子链可看成由N个运动单元(链段)组成 (2) 每个运动单元为长度是l的刚性链段 (3) 运动单元之间为自由结合、无规取向 等效自由结合链——符合高斯分布函数；运动单元是链段；链段间自由结合；具有实际应用意义。 自由结合链——符合高斯分布函数；运动单元是一个σ单键；σ单键间自由结合；仅具理论研究意义。 柔顺性的表征
©2010-2025 宁波自信网络信息技术有限公司 版权所有
客服电话：4009-655-100 投诉/维权电话：18658249818
浙ICP备2021020529号-1 | 浙B2-20240490
关注我们 ：
