焙烧改性浮选尾煤负载纳米F...4去除水中Pb(Ⅱ)的研究_冯泽宇.pdf

实 验 技 术 与 管 理 第 40 卷 第 8 期 2023 年 8 月 Experimental Technology and Management Vol.40 No.8 Aug.2023 收稿日期:2023-03-13 基金项目:山西省基础研究计划（自由探索类）青年项目（202103021223081，202203021212198）；山西省高等学校科技创新项目（2021L053，2021L063）；太原理工大学青年科学基金（2022QN063）；全国煤炭行业高等教育研究课题（2021MXJG166）作者简介:冯泽宇（1991），男，山西大同，博士，讲师，主要从事矿产综合利用研究工作，。通信作者:陈茹霞（1992），女，山西运城，博士，讲师，主要从事矿产综合利用研究工作，。引文格式:冯泽宇，陈茹霞.焙烧改性浮选尾煤负载纳米 Fe3O4去除水中 Pb()的研究J.实验技术与管理,2023,40(8):77-83.Cite this article:FENG Z Y,CHEN R X.Study on the removal of Pb()from water by roasting modified flotation tailings loaded with nano Fe3O4J.Experimental Technology and Management,2023,40(8):77-83.(in Chinese)ISSN 1002-4956 CN11-2034/T DOI:10.16791/ki.sjg.2023.08.012 焙烧改性浮选尾煤负载纳米 Fe3O4 去除水中 Pb()的研究 冯泽宇1，陈茹霞2（1.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 太原 030024；2.太原理工大学 矿业工程学院，山西 太原 030024）摘 要：该文通过焙烧隔氧活化处理、负载磁性材料等途径制备了一种浮选尾煤基复合吸附剂，探讨了不同因素对其吸附水中 Pb()重金属离子效果的影响，对其吸附动力学和热力学进行了分析，结合 XRD、MLA分析及氮吸附等手段对其物理化学性质进行了表征。实验结果表明：尾煤样品经过 800 高温焙烧改性后，高岭石含量有所减少，伊利石含量有所增加，且孔隙中的水或部分杂质被有效脱除，生成大量气体，从而显著增大了其比表面积和孔径，有利于吸附反应的进行；负载 Fe3O4再经 800 焙烧后的浮选尾煤对 Pb(II)具有很强的吸附能力，准二级动力学模型和 Langmuir 等温吸附模型能够很好地拟合尾煤基复合吸附剂对溶液中 Pb()的吸附过程，其对 Pb()的吸附主要是基于单分子层的化学吸附。关键词：浮选尾煤；焙烧改性；吸附；Pb()；实验设计 中图分类号：TD926 文献标识码：A 文章编号：1002-4956(2023)08-0077-07 Study on the removal of Pb()from water by roasting modified flotation tailings loaded with nano Fe3O4 FENG Zeyu1,CHEN Ruxia2(1.College of Safety and Emergency Management Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China;2.College of Mining Engineering,Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024,China)Abstract:This paper prepared a flotation tailings based composite adsorbent through calcination,oxygen separation activation treatment,loading of magnetic materials,and other methods.The effects of different factors on its adsorption of Pb()heavy metal ions in water were investigated,and its adsorption kinetics and thermodynamics were analyzed.Its physical and chemical properties were characterized by XRD,MLA analysis,and nitrogen adsorption.The experimental results show that the content of Kaolinite is reduced and the content of Illite is increased after the tail coal sample is calcined at 800,and the water or some impurities in the pores are effectively removed to generate a large amount of gas,which significantly increases its specific surface area and pore diameter,which is conducive to the adsorption reaction;The flotation tailings loaded with Fe3O4 and calcined at 800 have strong adsorption capacity for Pb().The quasi second-order kinetic model and Langmuir isotherm adsorption model can well fit the adsorption process of Pb()in solution by tailings based composite adsorbents,and their adsorption of Pb()is mainly based on single molecular layer chemical adsorption.Key words:flotation tailings;roasting modification;adsorption;Pb();experimental design 78 实 验 技 术 与 管 理 水是国家经济发展的命脉，我国水资源污染极为严重1-2。以采选工业为例，我国黑色金属和有色金属采选年均废水排放量超过 1 亿吨，而全国煤炭废水排放总量约占全国总废污水量的 25%3-5。这些废水中含有大量的重金属，如汞、铅、砷、硒以及铝、铜、铁等，这些重金属污染物是不可生物降解的，对人类和其他物种构成了严重的危害6-8。另一方面，随着煤炭采选机械化的全面推行，大量的尾煤废弃物也会形成环境灾害。随着双碳目标的提出和国家对环保要求的提高，若能利用尾煤中具有吸附性能的活性物质开展煤基水处理剂研发，实现以废治废将对水资源与矿物资源的高效、经济循环利用具有重要意义。目前，解决重金属污染物的工艺和方法主要有膜分离法、化学沉淀法、超滤法、吸附法、离子交换法、电解法、蒸发法及生物法等9-15。其中，吸附法凭借其易操作、成本低、对目标金属的选择性佳且不会带入新污染物等优势而被广泛应用。现有常用的吸附剂主要集中在合成树脂、碳基材料、改性天然高分子材料、农业废弃物、工业固体废物以及生物吸附剂等上16-19。尾煤中粘土矿物的代表成分有高岭石、蒙脱石、伊利石等，目前尾煤的利用途径主要包括发电锅炉掺烧、建材原料、多孔吸附材料制备等，但存在利用率低、利用途径单一、改性效果不明显、活性低等问题。粘土矿物本身具有溶胀性和较高的阳离子交换容量，但其有序度高，硅氧多面体排列紧密，活性较低，低温下其内部大部分矿物组成稳定、晶形完整，内部孔隙少，吸附能力较弱20。本文旨在制备一种新型的尾煤基复合吸附剂，探索其活化改性机制，通过现代仪器分析方法表征其表面物化特征，以典型重金属离子Pb(II)为研究对象，考察该吸附剂在不同条件下对Pb(II)的吸附效果和吸附特性，分析其对 Pb(II)离子的敏感度和吸附机理。1 实验设计 1.1 浮选尾煤基本性质 实验所用浮选尾煤取自西山煤电集团西曲矿选煤厂，依据国标 GB21291 对其进行工业分析，结果如表 1 所示。使用德国 AMICS 矿物分析仪对样品矿物定量组成进行分析，结果如图 1 所示。使用 Mastersizer 3000E 激光衍射粒径分布仪对样品粒度进行分析，结果如图 2 所示。表 1 样品物理性质参数%水分 Mad 灰分 Aad 挥发分 Vad 固定碳 FCad1.98 74.53 12.25 11.24 图 1 样品矿相分布定量分析结果 图 2 样品粒度分布 由以上分析结果可知，该浮选尾煤样品中的灰分含量为 74.53%，粒度分布以 45 m 以下为主，占比达到 61.53%，其主要矿物组成包括高岭石、石英、伊利石、方解石以及黄铁矿等，对应的质量百分数分别为48.24%、41.45%、4.81%、1.28%和 0.79%。1.2 浮选尾煤吸附剂制备 将 100 g 尾煤样品研磨后过 200 目筛，取筛下物置于恒温烘箱中在 105 下烘干，取出密封保存，命名为 T 样品。称量一定量的 T 样品放入坩埚置于管式炉中，在氦气（He）气氛下以 5/min的升温速度分别焙烧至 400、600、800、1 000 4个目标温度，然后保持温度 1 h，分别制得 T400、T600、T800 和 T1000四种焙烧改性后的浮选尾煤。分别将其与纳米 Fe3O4按照 21 比例放入烧杯中，加入去离子水，在 30 温度下使用磁力搅拌器搅拌 120 min，通过湿筛法将溶液过 200 目筛网，去除筛下纳米 Fe3O4（命名为 TF样品），将筛上物收集烘干，制得负载 Fe3O4的浮选尾煤样品，分别命名为 TF400、TF600、TF800、TF1000。1.3 浮选尾煤吸附实验方法 称取一定量的硝酸铅溶于 1%硝酸中，再经过稀释配制成 100 mg/L 的 Pb()母液备用，加入不同的吸附剂材料，用 0.1 mol/L 的硝酸和氢氧化钠调节溶液的pH 值，在不同温度条件下（20、40、60）在恒温 冯泽宇，等：焙烧改性浮选尾煤负载纳米 Fe3O4去除水中 Pb()的研究 79 震荡仪中进行等温吸附实验。吸附结束后，将溶液用0.45 m 的有机滤膜进行真空过滤，使滤后的澄清溶液通过电感耦合等离子体质谱仪 ICP-MS（icap RQ，ThermoFisher）测定 Pb()的剩余浓度，依据如下公式测得吸附率 R1 与吸附值 Q1。010()100%XDDRD-=（1）01()XDDQVm-=（2）其中，D0、DX分别是初始和反应后的 Pb()浓度，mg/L；V 代表 Pb()溶液体积，L；m 是吸附剂质量，g。2 实验结果与讨论 2.1 吸附剂类型对 Pb()吸附率的影响 将母液稀释至浓度为 10 mg/L 的 Pb()溶液，在锥形瓶中加入 200 mL Pb()溶液，分别放入 1 g 的 T、T400、T600、T800、T1000、TF、TF400、TF600、TF800、TF1000 吸附剂，在 40 条件下进行等温吸附实验，每隔 30 min 利用 ICP-MS 测定一次滤液中 Pb()的剩余浓度，计算其吸附率。图 3 是不同吸附剂对 Pb()的吸附情况。由图 3 可知，未负载 Fe3O4浮选尾煤吸附剂对 Pb()的吸附率远低于负载后的浮选尾煤。说明焙烧改性后的浮选尾煤虽然可以吸附一定量的Pb()离子，但是其吸附能力远低于负载 Fe3O4后的浮选尾煤。未负载 Fe3O4浮选尾煤吸附剂中，T800 的吸附能力最强，对 Pb(II)的吸附率为 63.18%，说明焙烧改性后的浮选尾煤丰富的孔隙结构有利于对 Pb()的吸附。负载 Fe3O4并经 800 焙烧后的浮选尾煤吸附能力依然最强，对 Pb()的吸附率为 91.54%，丰富的孔隙结构使其负载能力增强。对于饱和吸附时间，未负载 Fe3O4的饱和吸附时间为 180 min，负载 Fe3O4后的饱和吸附时间为 90 min。负载 Fe3O4后不仅增加了吸附能力，也加快了吸附速度。图 3 吸附剂种类对 Pb()吸附率的影响 2.2 吸附剂用量对 Pb()吸附率的影响 为了考察吸附剂用量对 Pb()吸附率的影响，分别加入 T800、TF800 两种吸附剂，吸附剂添加量设为0.2、0.5、1、1.5、2 g，在 40 条件下进行等温吸附实验，每隔30 min利用ICP-MS测定一次滤液中Pb()的剩余浓度，计算其吸附率。图 4 是不同吸附剂投入量下改性浮选尾煤吸附剂对 Pb()的吸附率。由图可知，在两种吸附剂中，负载 Fe3O4改性浮选尾煤吸附剂最佳的吸附剂用量为 0.5 g/200 mL，吸附率为91.54%，未负载 Fe3O4改性浮选尾煤吸附剂最佳的吸附剂为 2 g/200 mL，吸附率为 79.4%。造成这种现象的原因是，当使用负载 Fe3O4改性浮选尾煤吸附剂时，对 Pb()起主要吸附作用的是 Fe3O4，改性浮选尾煤丰富的孔隙结构与比表面积为 Fe3O4负载作用提供了良好的条件，当吸附剂用量较小时，无法提供更大的活性点导致吸附能力不足，当投入量为 0.5 g 时负载的Fe3O4基本达到饱和吸附状态，再增加吸附剂用量吸附率不会增大。当使用未负载改性浮选尾煤吸附剂时，对 Pb()起主要吸附作用的是浮选尾煤本身，因此加大吸附剂用量能够增加更多活性位点，从而提高吸附率。图 4 吸附剂投加量对 Pb()吸附率的影响 2.3 pH 值与反应温度对 Pb()吸附率的影响 2.3.1 pH 值对 Pb()吸附率的影响 在锥形瓶中加入 200 mL Pb()溶液，分别将溶液pH 值调节至 1、2、3、4、5、6，加入 1 g 尾煤复合吸80 实 验 技 术 与 管 理 附剂 TF800，在 40 条件下进行等温吸附实验，每隔30 min 利用 ICP-MS 测定一次滤液中 Pb()的剩余浓度，计算其吸附率。图 5 是 pH 值对 Pb()吸附率的影响。由图可知，当 pH 值低于 5 时，吸附率随着 pH值的增大呈显著线性增大趋势，pH 值为 5 时吸附率达到最大值（91.54%），随着 pH 值的继续增大，吸附率略有下降。这主要是因为在酸性条件下，溶液中大量的H+会与 Pb()首先反应，从而影响吸附反应，进一步增大 pH 值时，溶液中的 H+含量逐渐变小，Pb()则会与吸附剂进行反应，当 pH 值增大到一定程度后，H+和 Pb2+之间发生了竞争吸附作用，从而影响 Pb()的去除率。考虑到在碱性条件下 Pb()会生成 Pb(OH)2沉淀，因此本研究实际上考虑的是碱性条件对吸附反应的影响。图 5 pH 值对 Pb()的吸附率的影响 2.3.2 反应温度对 Pb()吸附率的影响 在锥形瓶中加入 200 mL Pb()溶液，加入 1 g TF800 吸附剂，分别在 20、40 和 60 的反应温度下进行等温吸附实验，每隔 30 min 利用 ICP-MS 测定一次滤液中 Pb()的剩余浓度，计算其吸附率，图 6为温度对 Pb()吸附率的影响。由图可知，随着反应温度的升高，TF800 吸附剂对 Pb()的吸附率有所增大，当反应温度为 20、40和 60 时，对 Pb()的吸附率分别达到 89.85、91.54和 94.25%，表明 TF800 吸附剂对 Pb()的吸附反应是一个吸热过程，升高温度可以在一定程度上提高Pb()的去除率。综上所述，改性浮选尾煤吸附剂对 Pb()的最佳吸附条件为：加入 0.5 g/200 mL 的 TF800 吸附剂，调节溶液 pH 值为 5、设置反应温度为 60，此时对 Pb()离子的吸附率可达 94.25%。图 6 温度对 Pb()吸附率的影响 2.4 吸附动力学与热力学研究 2.4.1 等温吸附线 分别选取 Langmuir 和 Freundlich 两种等温吸附模型对 TF800 复合吸附剂在不同温度（20、40、60）下对 Pb()的吸附行为进行研究，并绘制吸附线拟合图。两种模型的等温吸附曲线和吸附参数如图 7、表 2 和表 3 所示。结合以上数据分析可知，TF800 复合吸附剂对 Pb()的吸附量随温度的升高显著增 注：qe是平衡吸附量（mg/g），Ce是吸附达到平衡时溶液中离子的浓度（mg/L）。图 7 TF800 吸附剂对 Pb()的等温吸附曲线 表 2 Langmuir 吸附等温线方程常数 反应温度/饱和吸附量 qm/(mgg1)吸附平衡常数KL/(Lmg1)R2 20 44.44 0.28 0.9940 56.15 0.27 0.9960 61.69 0.84 0.99表 3 Freundlich 吸附等温线方程常数 反应温度/Freundlich 常数 n Freundlich 常数KF/(mgg1)R2 20 6.58 33.722 996 72 0.76 40 4.39 20.124 741 93 0.88 60 3.41 12.278 s011 750.90 冯泽宇，等：焙烧改性浮选尾煤负载纳米 Fe3O4去除水中 Pb()的研究 81 大，说明 TF800 复合吸附剂对 Pb()的吸附过程为吸热过程。此外，曲线拟合相关系数 R2值数据表明，在三种吸附温度条件下，TF800 复合吸附剂对 Pb()的吸附明显更符合 Langmuir 吸附模型，表明其对 Pb()的吸附为单层吸附，其对 Pb()的最大吸附量分别为44.44 mg/g、56.15 mg/g 和 61.69 mg/g，具备良好的吸附性能，能够用于有效去除水溶液中的 Pb()。2.4.2 吸附动力学 根据不同吸附时间点（1180 min）取样测得溶液中 Pb()的浓度，拟合动力学方程。准一级动力学方程如下：1e(1 e)k ttqq-=-（3）准二级动力学方程如下：2e2e 21tq k tqq k t=+（4）其中，qt为预定时间点吸附剂对Pb()的吸附量（mg/g）；k1和k2分别为准一级（min1）和准二级（g(mgmin)1）吸附动力学模型的速率常数；qe为平衡时吸附剂对Pb(II)的单位吸附量（mg/g）。图8为不同温度条件下浮选尾煤吸附剂对Pb()吸附量的准一级和准二级动力学模型拟合结果。表4为准一级和准二级模型的吸附动力学参数。由以上数据分析可知，准二级模型与实验数据的拟合度更高，说明对Pb()的吸附过程为双核吸附，其中化学吸附起主导作用。此外，用准二级模型计算出的Qe值与实验值更加吻合。表 4 吸附动力学方程常数 R2 k Qe 准一级动力学0.91 0.047 22.20 准二级动力学0.98 0.00024 70.13 注：qt和 qe分别为 t 时刻和平衡时刻吸附剂对 Pb()的吸附量。图 8 吸附动力学方程曲线 2.5 焙烧改性前后尾煤理化性质表征 2.5.1 XRD分析 使用XRD对晶态类物质进行微观物相与特征分析技术已经非常成熟21。根据不同晶态类物质衍射出的谱图中衍射峰的数量与衍射角度以及峰状可以推断出晶态类物质所含有的基团。由此可将资料库中已知的晶态物质衍射图与实验所得的衍射图相比较，寻找最匹配的组合来确定所测样品的物相组成。分别取T、T400、T800、T1000样品，样品测试前在45 下干燥4 h，使用MiniFlex600型X射线衍射仪，在25 下以0.2 s/step的步长扫描（其中管电流15 mA，管电压40 kV，DS狭缝0.5，SS狭缝0.5，RS狭缝0.1 mm，k辐射，=0.154 0 nm，2在585范围），并记录XRD图谱，如图9所示。各组煤样主要成分是高岭石、伊利石、石英(SiO2)、钙长石、方解石。对比未改性浮选尾煤与800 焙烧改性浮选尾煤两种样品衍射图可知，当焙烧温度达到800 时，浮选尾煤所显示的高岭石数量明显 注：1-高岭石，2-伊利石，3-石英，4-钙长石，5-方解石。图 9 不同浮选尾煤样品的 XRD 测试图谱 减少，随着温度的继续升高，高岭石数量基本保持不变。这可能是因为高岭石在高温下其晶体结构遭到破坏而发生了改变，但当温度继续升高时，浮选尾煤内的矿物结构已达到稳定温度，晶体结构就不再发生变化了。2.5.2 MLA物相定量分析 T和T800浮选尾煤吸附剂矿物颗粒形貌与嵌布特征如图10和图11所示。由T的矿相组成分析可知，82 实 验 技 术 与 管 理 图 10 T 样品中主要矿物的嵌布特征 图 11 T800 样品中主要矿物的嵌布特征 T的主要成分为高岭石与方解石。由图10可知，高岭石主要呈细小鳞片状，伊利石呈书页状，方解石呈块状且表明平滑，磁铁矿、辉石、橄榄石连生嵌布于伊利石与高岭石之上，黄铁矿、重晶石、磷灰石呈细粒状分布于伊利石与高岭石之间，云母石呈细长状分布于伊利石周边。由T800的矿相组成分析可知，T800的主要成分中，伊利石的含量比T中有所增加，由之前的42.11%增加到57.23%，高岭石含量有所减少，由之前的42.03%减少到30.66%。由图11可知，在T800中，高岭石主要呈不规则六边形分布，伊利石呈大块书页状集中分布与小块鳞片状分散分布，高岭石与伊利石之间相互嵌布，云母、石英、黄铁矿散落分布于伊利石周边，方镁石连生嵌布于伊利石之上。2.5.3 浮选尾煤的孔隙结构分析 对于吸附材料而言，其孔比表面积、孔容积以及孔径等孔隙参数对吸附性能有直接影响。本研究对焙烧改性前后的尾煤吸附剂样品进行N2吸脱附实验分析，其孔隙参数结果列于表5。图12为两种样品孔隙中微孔、中孔和大孔的体积分数占比。以上数据表明，T和T800的比表面积分别为6.681和62.534 m2/g，总孔容分别为0.051和0.324 cm3/g，平均孔径分别为4.48和7.13 nm。从图12可知，焙烧改性对浮选尾煤中微孔和大孔的体积分数影响较大，焙烧后样品中的微孔占比明显降低，而大孔体积占比由改性前的66%提高至改性后的69%，中孔体积占比改变不大。这表明，经过800 焙烧处理会脱除尾煤孔隙中的水及其他杂 冯泽宇，等：焙烧改性浮选尾煤负载纳米 Fe3O4去除水中 Pb()的研究 83 质，最终生成气体，增大了其孔隙比表面积、孔容及孔径，提高了吸附重金属离子的能力。表 5 两种样品的孔结构分析结果 样品 比表面积/(m2g1)总孔容积/(cm3g1)平均孔径/nm T 6.681 0.051 4.48 T800 62.534 0.324 7.13 图 12 T 和 T800 的孔体积分数 3 结论（1）负载Fe3O4再经800 焙烧后的浮选尾煤对Pb()具有很强的吸附能力，当将溶液pH值调节至5、温度选择60、吸附剂用量为0.5 g/200 mL时的吸附率最高，可达94.25%。（2）浮选尾煤吸附剂对Pb()的吸附量随温度的升高显著增大，吸附平衡符合Langmuir等温线模型，最大单层饱和吸附容量达到61.69 mg/g。准二级动力学模型能够很好地拟合尾煤吸附剂复合材料对溶液中Pb(II)的吸附过程，说明其对Pb()的吸附主要是基于单分子层的化学吸附。（3）尾煤样品经过800 高温焙烧改性后，高岭石含量有所减少，伊利石含量有所增加，且孔隙当中的水或部分杂质被有效脱除，生成大量气体，从而显著增大其比表面积和孔径，有利于吸附反应的进行。参考文献(References)1 李雅涛，樊玉萍，董宪姝，等.热活化-碱激发法制备尾煤基地质聚合物及吸附 Pb()试验研究J.煤炭科学技术，2022,50(8):277284.2 DEBASISH D S,SUCHARITA S,KUMAR S D N,et al.A mechanistic insight into enrofloxacin sorptive affinity of chemically activated carbon engineered from green coconut shellJ.Journal of Environmental Chemical Engineering,2020,8(5):104140.3 王申宛，钟爽，郑丽丽，等.共热解法制备方解石/生物炭复合材料及其吸附 Pb()性能和机制J.复合材料学报，2021,38(12):42824293.4 LIU H,LU X C,LI M,et al.Structural Incorporation of manganese into goethite and its enhancement of Pb()adsorptionJ.Environmental Science&Technology,2018,52(8):47194727.5 WANG A Q,ZHENG Z K,LI R Q,et al.Biomass-derived porous carbon highly efficient for removal of Pb()and Cd()J.Green 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