不同沉淀剂对回收再制备三元正极材料性能的影响.pdf

第 52 卷第 9 期 辽 宁 化 工 Vol.52，No.9 2023 年 9 月 Liaoning Chemical Industry September，2023 收稿日期收稿日期：2023-02-10 作者简介作者简介：李云秀（1998-），女，山东省青岛人，硕士，2023 年毕业于沈阳理工大学环境科学与工程专业，研究方向：环境污染控制技术。通信作者通信作者：刘志江（1973-），男，副教授，硕士，研究方向：腐蚀科学与防护技术。不同沉淀剂对回收 再制备三元正极材料性能的影响 李云秀，刘志江*（沈阳理工大学 环境与化学工程学院，辽宁 沈阳 100159）摘 要：以废旧高镍锂离子电池（NCM523）硫酸浸出液为原料，采用三种不同沉淀剂，通过共沉淀法回收制备 NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。利用扫描电子显微镜、X 射线衍射和电化学测试对材料的形貌结构和电化学性能进行分析。实验结果表明，以氢氧化钠为沉淀剂制备的钠离子电池结晶度较好，首次放电比容量为 81.09 mAh/g，具有最小电荷转移电阻为 177.38，有利于离子扩散，相较于另外两种沉淀剂制备的材料表现出更为优异的电化学性能。关 键 词：废旧锂离子电池；回收；共沉淀；镍钴锰酸钠 中图分类号：TQ016 文献标识码：A 文章编号：1004-0935（2023）09-1303-04 随着社会和现代化经济的发展，人们对能源的需求不断增加。然而传统化石燃料的不断消耗，造成能源短缺和环境破坏1。因此，寻求更清洁可持续的新型能源以取代化石燃料成为人们的研究热点，与此同时，化学电源迅速发展，锂离子电池具有能量密度高、热稳定性好、寿命长、工作电压高等特点，在军事设备、便携电子设备和新能源汽车等领域得到广泛应用2-3。然而锂离子电池的使用寿命有限，废弃锂离子电池数量将不可避免地有所增长。预计到 2030 年，中国动力电池报废量可达到 70.8 万 t4。废弃锂离子电池所含的金属，具有较高的资源回收价值。若不妥善处理，有害物质如重金属会导致土壤和地下水污染，通过食物链进入人体将严重危害人类健康；电解液和隔膜等有机物暴露在空气中易发生化学反应，造成环境污染。因此，对废弃锂离子电池进行有效回收再利用，不仅可以得到大量有价金属，缓解矿产资源匮乏，也可保护环境和人体健康。废弃锂离子电池富含锂、镍、钴、锰等有价金属，可作为二级资源进行回收，人们致力于研究废弃锂离子电池中金属的重复再利用。目前，废弃三元锂离子电池中有价金属的回收方法主要有湿法冶金工艺和火法冶金工艺5。火法冶金工艺通过高温热解将有价金属还原为合金，但主要针对镍和钴的回收，造成金属资源浪费。另外，处理温度较高，需耗费大量能量，且反应过程易产生有害气体随烟气排放，严重污染环境6。湿法冶金工艺对预处理后的粉末进行浸出、纯化、分离等流程得到各金属的产物。湿法冶金工艺具有能源消耗低、金属回收率高和环境友好性等优势而备受关注。一般采用酸浸出法提取有价金属，包括无机酸浸出、有机酸浸出和生物浸出。无机酸浸出通常采用硫酸、盐酸、磷酸等作浸出剂，表现出强酸性7-9。高价态金属离子不能完全浸出，需要加入 H2O2或亚硫酸盐等作为还原剂，以提高浸出率。Fan10等采用浓硫酸溶液用作分离剂和浸出剂。在 80 下浸出 1 h 后，镍、钴和锰的浸出率分别可达到 25.6%、23.2%和 18.3%。将 浸 出 液 分 步 沉 淀，得 到 高 纯 度 的Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2和 Li2CO3，再生制备 LiNi1/3Co1/3 Mn1/3O2材料具有优异电化学性能。常用的三元正极材料的合成方法主要有高温固相法、水热法、溶胶-凝胶法和共沉淀法等11-14。其中，共沉淀法可通过简单的合成工艺，制备得到粒径较小且分布均匀的前驱体粉末。本文以废旧三元正极材料（LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2）的硫酸浸出液为研究对象，对有价金属采用共沉淀法回收制备三元钠离子电池（NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2），探究不同沉淀剂对正极材料性能的影响。1 实验 1.1 实验试剂 实验试剂主要有硫酸镍、硫酸锰、碳酸钠、氢1304 辽 宁 化 工 2023年9月 氧化钠、草酸铵，国药集团化学试剂有限公司（分析纯）；碳酸氢钠、硫酸钴、N-甲基吡咯烷酮，天津市大茂化学试剂厂（分析纯）；PVDF，太原市迎泽区力之源电池销售部（电池级）；乙炔黑，天津新龙泰化工产品科技有限公司（电池级）。1.2 三元正极材料的制备 根据三元正极材料浸出料液的成分，称取适量硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰溶于浸出液中，调节镍、钴、锰物质的量之比为 523，使硫酸浸出液浓度为 0.1 mol/L。称取氢氧化钠（NaOH）、草酸铵（C2H6N2O4H2O）、碳酸氢钠（NaHCO3）溶于 50 mL去离子水中，将溶解好的沉淀剂溶液快速滴入酸浸料液中，共沉淀反应快速发生。悬浊液经静置陈化、抽滤、洗涤、干燥后得到前驱体粉末，在空气氛围下 500 预烧 6 h。随后加入碳酸钠与预烧前驱体充分研磨，在 850 下煅烧 12 h。三种沉淀剂制备的正极材料分别命名为 NCM-A，NCM-B，NCM-C。1.3 半扣式电池的制备 将 回 收 再 制 得 的 正 极 活 性 材 料（NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2）与粘结剂（PVDF）、导电炭（乙炔黑）按照质量比 811 称取，随后加入适量 N-甲基吡咯烷酮（NMP）研磨均匀，将混合均匀的浆料涂覆在铝箔上转移至真空干燥箱中，在 80 下干燥 12 h。用手动冲片机冲成直径为 14 mm 的圆形片，再次干燥后的放入充满 Ar 的手套箱中。以金属锂为电池负极，1 M LiPF6-ECDMCEMC=111（体积分数）为电解液组装 CR-2032 型半扣式电池。静置 12 h 后，取出进行电化学测试。1.4 性能测试 采用 Cu 靶 K辐射 X 射线衍射仪（XRD-6100，日本岛津公司）对 NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2进行物相分析，测试扫描范围为 1080，扫描速率为 10min-1。通过扫描电子显微镜（VEGA3-xum，捷克 Tescan 公司）对样品进行形貌分析。在室温条件下，利用电池材料测试仪（CT-3008-5V10mA-S4，深圳市新威尔电子有限公司）对半扣式电池进行充放电性能检测，测试电压为 1.54.2 V。采用电化学工作站（CHI660E，上海辰华仪器有限公司）对电池进行交流阻抗测试 2 实验结果与讨论 2.1 XRD 分析 图 1 为不同沉淀剂制备的 NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的 X 射线衍射图。从图中可以看出，NCM-A、NCM-B、NCM-C 样品的特征衍射峰与标准卡片(PDF#71-1281)基本相一致，表明均为层状结构正极材料，属于 R3m 空间群。以碳酸氢钠为沉淀剂制备的 NCM-C 样品峰型不尖锐且出现杂峰，这可能是因为共沉淀不完全，晶体结晶度较差。NCM-A、NCM-B 样品的特征特征峰尖锐，证明样品具有较好的晶体结构，推测该两种沉淀剂制备的正极材料的电化学性能较为优异。图 1 不同沉淀剂制备的 NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品的 XRD 图 2.2 SEM 分析 图 2 为以氢氧化钠、草酸铵和碳酸氢钠为沉淀剂制备 NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的 SEM 图。由图可知，不同沉淀剂制备的材料均为板状结构。相较于图 2a 和 2b，图 2c 中碳酸氢钠沉淀剂制备的样品颗粒表面更为光滑清晰，但尺寸均一性略差。从图2b 可以看出，样品大小较为一致且分布均匀，推测该材料表现出较优的电化学性能。(a：NCM-A；b：NCM-B；c：NCM-C)图 2 不同沉淀剂制备 NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品的 SEM 图 2.3 首次充放电曲线 图 3 为由不同沉淀剂制备的 NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在 0.1 C 下的首次充放电曲线，测试电压范围为 1.54.2 V。从图中可以看出，三条曲线均有微小的电压平台，NCM-A、NCM-B、NCM-C 样品的首次放电比容量分别为 81.09 mAh/g、68.25 mAh/g、57.42 mAh/g。以氢氧化钠为沉淀剂制备的正极材料第 52 卷第 9 期 李云秀，等：不同沉淀剂对回收再制备三元正极材料性能的影响 1305 表现出较高的放电比容量，说明相比于其他样品材料，Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2结构更为稳定。图 3 不同沉淀剂制备 NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2样品在 0.1C 下的首次充放电曲线 2.4 循环性能分析 图 4 为以不同沉淀剂制备的 NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料的循环性能曲线。由图可知，在 0.1 C 下，NCM-A、NCM-B、NCM-C 样品经过恒流充放电循环 20 次后放电比容量分别为 51.21、37.85 和 29.44 mAh/g，容量保持率分别为 63.15%，55.46%和51.27%。这与图 1 和图 3 结果相一致，说明以氢氧化钠为沉淀剂制备的材料表现出较好的循环性能。图 4 不同沉淀剂制备的 NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料的循环性能曲线 2.5 EIS 分析 图5为不同沉淀剂制备的材料的在0.1C下充放电 20 次的电化学交流阻抗曲线，高频区的半圆弧与实轴的交点对应于欧姆电阻 Rs，高中频区的半圆直径与电荷转移电阻 Rct相关，低频区的倾斜直线对应正极活性物质中钠离子的扩散电阻。由图可知，相较于 NMC-B 和 NMC-C，NMC-A具有更小的 Rct，即 Na+更容易由活性物质迁移至电解液，表现出较优的电化学性能。图 5 为不同沉淀剂制备样品的交流阻抗曲线 3 结 论 综上所述，以三种沉淀剂与酸浸液进行共沉淀反应，制备 NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2正极材料。以氢氧化钠为沉淀剂合成的 NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料衍射峰较为尖锐，结晶度好，颗粒较为均匀。充放电结果表明，在 0.1C 下，NMC-A 首次放电比容量达到最大值，为 81.09 mAh/g；20 次循环后，容量保持率为63.15%。EIS 结果表明，NMC-A 的电荷转移电阻最小，说明在充放电过程中离子更容易发生嵌入和脱嵌，有利于提高电池性能。参考文献：1KREPS B H.The Rising Costs of Fossil-Fuel Extraction:An Energy Crisis That Will Not Go AwayJ.The American Journal of Economics and Sociology,2020,79(3):695-717 2KALAIR A,ABAS N,SALEEM M S,et al.Role of energy storage systems in energy transition from fossil fuels to renewablesJ.Energy Storage,2021,3(1):e135 3LISERRE M,SAUTER T,HUNG J Y.Future Energy Systems:Integrating Renewable Energy Sources into the Smart Power Grid Through 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752 cm2s-1,respectively.SEM and XRD showed that copper ions in acetate-based ionic liquids could be successfully deposited.Key words:Electrochemical window;Ionic liquids;Acetate;Mass transfer mechanism;Eletrodeposition （上接第 1305 页）8GU S,KONG J,XING L,et al.Insights into the coordination enhanced leaching mechanism of spent lithium-ion batteries cathode materialsJ.Journal of Environmental Chemical Engineering,2022,10(3):107745 9曹玲,刘雅丽,康铎之,等.废旧锂电池中有价金属回收及三元正极材料的再制备J.化工进展,2019,38(05):2499-2505 10FAN X P,SONG C H,LU X F,et al.Separation and recovery of valuable metals from spent lithium-ion batteries via concentrated sulfuric acid leaching and regeneration of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2J.Journal of Alloys and Compounds,2021,863:158775 11李翔,戴林杉,彭金星,等.高性能高镍三元正极材料的合成条件J.电池,2022,52(05):497-501 12顾虹,王娟,付永红.LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2锂离子电池正极材料的水热法制备及性能J.热加工工艺,2021,50(20):55-60 13刘冬,赵赫,李在元.改进方法合成钛掺杂锂离子电池三元正极材料J.有色金属(冶炼部分),2022(07):82-87 14谢永佳,赵霞妍,罗加悦,等.高容量富锂正极材料 Li1.13Ni0.17Co0.11 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performance.Key words:Waste lithium-ion batteries;Recycling;Coprecipitation;NaNi0.5Co0.2Mn0.3O2