重氮化及其转化.pptx

作业答案1.在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，如果亚硝酸钠用量不足或加料速度太慢会有什么不利影响？怎样避免？答:在稀盐酸中或稀硫酸中重氮化时，如果亚硝酸钠用量不足，或亚硝酸钠溶液的加料速度太慢，已经生成的重氮盐会与尚未重氮化的芳伯胺相作用，生成氨基重氮化合物。因此，在稀盐酸或稀硫酸中重氮化时，一般可用质量分数3040的亚硝酸钠水溶液快速 地将亚硝酸钠水溶液加入芳伯胺的稀无机酸水溶液中，从而使重氮化反应顺利进行。2.芳胺进行重氮化作用时，为什么要用过量的盐酸？答:芳胺进行重氮化作用时，常常在盐酸介质中进行，一般盐酸与芳伯胺的摩尔比为2.54.0:1，其中，1摩尔盐酸用于产生亚硝酸；1摩尔盐酸用于产生亚硝化活泼质点；其余部分的盐酸用于维持介质强酸性。一方面，强酸性可以防止形成的重氮盐分解，另一方面，强酸性可以避免形成的重氮盐与为反应的芳胺发生偶合副反应。3.在利用邻氟苯胺重氮盐水解制备邻氟苯酚时，反应要在稀硫酸介质而不是在稀盐酸介质中进行，解释原因。为了提高邻氟苯酚含量，常常采用何种措施？答:这是因为硫酸根或硫酸氢根离子亲核性弱于氢氧根离子，而氯负离子亲核性则强于氢氧根离子，为了避免芳基正离子与生成的酚发生反应形成二芳基醚，一般采用水蒸气蒸馏将形成的邻氟苯酚及时蒸出，或者在反应体系中加入氯苯等有机惰性溶剂，使形成的酚立即转入氯苯之中。4.在芳伯胺进行重氮化反应时，为何必须严格控制亚硝酸钠的用量？过量的重氮盐如何除去？并用反应式表示。答:过量的亚硝酸会促进重氮盐的分解，不利于重氮盐的进一步反应。一般地，控制微微过量的亚硝酸钠，在重氮化完毕后应在反应体系中加入适量尿素或者氨基磺酸，使过量使过量的亚硝酸完全分解。反应式如下：n重氮化反应重氮化反应 (Diazotization)n重氮基的转化反应重氮基的转化反应第第9 9章章 重氮化和重氮基的转化重氮化和重氮基的转化9.1 9.1 重氮化反应重氮化反应n概述概述n重氮化反应动力学重氮化反应动力学n重氮化反应历程重氮化反应历程n重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素n重氮化方法重氮化方法重氮化广义概念：重氮化广义概念：含有氨基（含有氨基（-NH2）有机化合物在无机酸（盐酸或）有机化合物在无机酸（盐酸或硫酸）存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应硫酸）存在下与亚硝酸钠作用生成重氮盐的反应称作重氮化反应：R-NH2 +NaNO2 +2HCl=R-N2+Cl-+NaCl +H2OA 脂肪（脂环）族伯胺脂肪（脂环）族伯胺结论:脂肪（脂环）族伯胺重氮化无应用价值9.1.1 概述概述n重氮化狭义定义重氮化狭义定义HXHCl、HBr、浓浓H2SO4、稀稀H2SO4、HNO3等等 芳香族伯胺芳香族伯胺与与亚硝酸亚硝酸作用，生产作用，生产重氮盐重氮盐的的反应叫做重氮化反应。反应叫做重氮化反应。n用途用途Ar-N2+X-Ar-NHNH2NaSO3,NaHSO3还原还原Ar-N2+X-+Ar-NH2 Ar-N=N-Ar-NH2Ar-N2+X-+Ar-OH Ar-N=N-Ar-OH偶合偶合偶合偶合 ArN2X-ArY Y=F,Cl,Br,I,CN,OH,H等等重氮基转化重氮基转化结论:通过芳香族重氮盐可制得有机中间体及染料n特点特点（1 1）酸要过量酸要过量 理论量：理论量：n(HX):n(ArNH2)=2:12:1 实际比实际比:n(HX):n(ArNH2)=2.52.54:14:1酸的作用酸的作用:溶解芳胺溶解芳胺:ArNH2+HCl ArNH3+Cl-产生产生HNO2：HCl+NaNO2 HNO2+NaCl维持反应介质强酸性维持反应介质强酸性 ArN2+ArNH2 Ar-N=N-NHAr(重氮氨基化合物重氮氨基化合物)pH6重氮盐重氮盐重氮酸重氮酸pH711 顺式重氮酸盐顺式重氮酸盐 反式重氮酸盐反式重氮酸盐pH12 亚硝胺亚硝胺（2 2）NaNO2微过量微过量Ar-N=N-NHAr0.50.52 2秒秒使淀粉碘化使淀粉碘化钾试纸变蓝钾试纸变蓝（3 3）低温反应：低温反应：0 01010 （4 4）重氮盐不稳定重氮盐不稳定 HNO2 H2O+NO1）对氨基苯磺酸的重氮化可在）对氨基苯磺酸的重氮化可在1520 进行进行2）1-氨基萘氨基萘-4-磺酸的重氮化可在磺酸的重氮化可在3035进行进行9.1.2 9.1.2 重氮化反应动力学重氮化反应动力学ArNH2+HCl ArNH3+Cl-HNO2 H+NO2-HNO2 H2O+N2O3HNO2+HCl NOCl+H2O总总=k1ArNH2HNO22+k2ArNH2HNO2H+Cl-(N2O3)=k1ArNH2HNO22(NOCl)=k2ArNH2HNO2H+Cl-(k2k1)9.1.3 9.1.3 重氮化反应历程重氮化反应历程9.1.4 9.1.4 重氮化反应影响因素重氮化反应影响因素n芳胺碱性芳胺碱性 ArNH2 +HCl ArNH3+Cl-n无机酸性质无机酸性质 无机酸无机酸浓浓H2SO4HBrHCl稀稀H2SO4亲电质点亲电质点NO+NOBrNOClN2O3活性活性大大 小小表表 不同无机酸中重氮化亲电质点不同无机酸中重氮化亲电质点n无机酸浓度无机酸浓度 HX 增加：重氮化质点浓度增加增加：重氮化质点浓度增加 ArNH2 降低；降低；HX 降低：降低：ArNH2 增加增加 重氮化质点浓度降低。重氮化质点浓度降低。9.1.5 9.1.5 重氮化方法重氮化方法n碱性碱性较强较强的芳胺的芳胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺特点：带供电基，铵盐稳定，不易水解为游离胺方法：方法：铵盐溶于水：铵盐溶于水：慢速顺法慢速顺法铵盐不溶于水：铵盐不溶于水：快速顺法快速顺法n碱性较弱的芳胺碱性较弱的芳胺 特点特点：（：（1 1）带一个强吸电基或多个带一个强吸电基或多个-Cl-Cl；（2 2）难成铵盐，且铵盐难溶于水；）难成铵盐，且铵盐难溶于水；（3 3）易生成游离胺；）易生成游离胺；（4 4）反应速度快反应速度快。方法：加热溶解，冷却析出；方法：加热溶解，冷却析出；快速顺法快速顺法n弱碱性芳胺弱碱性芳胺 特点：（特点：（1 1）有两个或两个以上强吸电基；有两个或两个以上强吸电基；（2 2）不溶于稀酸。）不溶于稀酸。方法：以浓方法：以浓H2SO4或或CH3COOH为介质；为介质；亚硝基硫酸法亚硝基硫酸法（NO+HSO4-)。n氨基磺酸或氨基羧酸氨基磺酸或氨基羧酸 特点：（特点：（1 1）易形成内盐，在酸性介质下不溶；）易形成内盐，在酸性介质下不溶；（2 2）可以溶于碱。）可以溶于碱。方法：碱溶酸析方法：碱溶酸析;顺式重氮化法顺式重氮化法A 多用于实验室多用于实验室 先将芳胺溶解于过量、高浓度热盐酸中，然后加冰降温至一定温度，使大部分胺盐以很细沉淀析出，迅速迅速加入稍过量亚硝酸钠水溶液，以避免生成重氮氨基化合物。当芳胺完全重氮化后，再加入适量尿素或氨基磺酸，将过量亚硝酸破坏掉。少量重氮氨基化合物可过滤除去。B 多用于工业多用于工业 为避免加热溶解，也可将粉状被重氮化芳胺用适量冰水搅拌打浆或在砂磨机中打浆(必要时可加入少量表面活性剂)，然后加入适量浓盐酸，再加入亚硝酸钠水溶液进行重氮化。重氮化后处理方法同上。n氨基偶氮化合物氨基偶氮化合物特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。特点：在酸中易形成醌腙体，无法重氮化。方法：碱熔盐析；方法：碱熔盐析；反式重氮化法反式重氮化法。重氮化终点判断重氮化终点判断 第一,淀粉碘化钾试纸检验 第二，对N,N-二甲基氨基苯甲醛的酸性乙醇溶液作为氨基检验试剂，采用渗圈实验。9.2 9.2 重氮基的转化反应重氮基的转化反应保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应+9.2.1 9.2.1 保留氮的重氮基转化反应保留氮的重氮基转化反应n偶合反应偶合反应n重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼9.2.1.1 9.2.1.1 偶合反应偶合反应n定义定义 重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合重氮盐与芳环、杂环或具有活泼亚甲基的化合物反应，生成物反应，生成偶氮化合物偶氮化合物的反应叫做的反应叫做偶合反应偶合反应。n偶合组分偶合组分 （1 1）酚类：）酚类：（2 2）胺类）胺类2-2-羟基羟基-3-3-萘甲酰胺萘甲酰胺（3 3）氨基萘酚磺酸）氨基萘酚磺酸 H-酸 J-酸 -酸（4 4）含有活泼亚甲基的化合物）含有活泼亚甲基的化合物乙酰乙酰芳胺乙酰乙酰芳胺吡唑酮衍生物吡唑酮衍生物吡啶酮衍生物吡啶酮衍生物n偶合反应历程：偶合反应历程：n反应影响因素反应影响因素 （1 1）偶合组分性质）偶合组分性质 （2 2）重氮组分性质）重氮组分性质（3 3）介质）介质图图 pHpH值对酚和芳胺偶合速度的影响值对酚和芳胺偶合速度的影响A 偶合过程注意事项 第一，重氮盐芳环上有吸电基（如硝基、氰基、磺酸基等）第一，重氮盐芳环上有吸电基（如硝基、氰基、磺酸基等）时，偶合能力增强；有供电基（如甲基、甲氧基、乙酰氨基等）时，偶合能力增强；有供电基（如甲基、甲氧基、乙酰氨基等）时，则偶合能力减弱。时，则偶合能力减弱。第二，偶合时，偶氮基通常进入偶合组分中第二，偶合时，偶氮基通常进入偶合组分中-OH、-NH2、-NHR或或-NR2等基团的对位，当对位被占，则进入其邻位。等基团的对位，当对位被占，则进入其邻位。第三，偶合时，通常是将重氮盐水溶液放入到冷的含偶合第三，偶合时，通常是将重氮盐水溶液放入到冷的含偶合组分的水溶液中而完成的。组分的水溶液中而完成的。第四，偶合介质的第四，偶合介质的pH值取决于偶合组分的结构。偶合组分值取决于偶合组分的结构。偶合组分是胺类时，是胺类时，pH值为值为36；是酚类时，；是酚类时，pH值为值为810。B 偶氮染料现状1）染料工业的产生、发展与繁荣。）染料工业的产生、发展与繁荣。2）染料工业面临的困境与挑战：芳胺与染料禁用，环境）染料工业面临的困境与挑战：芳胺与染料禁用，环境 污污染。染。3）我国及我省染料工业的现状：产量世界第一（占世界染料）我国及我省染料工业的现状：产量世界第一（占世界染料市场的市场的6070，染料品种三分之二为世界禁，染料品种三分之二为世界禁 用染料）；用染料）；污染世界第一（仅浙江省龙盛、润土和金华三家染料企污染世界第一（仅浙江省龙盛、润土和金华三家染料企 业每月排放约业每月排放约150万吨废水万吨废水 通过曹鹅江、奉化江和涌江排通过曹鹅江、奉化江和涌江排入东海）。入东海）。4）开发非诱变染料（绿色染料）、实现清洁生产。）开发非诱变染料（绿色染料）、实现清洁生产。9.2.1.2 9.2.1.2 重氮盐还原为芳肼重氮盐还原为芳肼 在在亚硫酸盐和亚硫酸氢盐亚硫酸盐和亚硫酸氢盐1:11:1的混合物的混合物的作用下，重氮盐可以还原芳肼。的作用下，重氮盐可以还原芳肼。A 还原成肼的具体条件 N-加成磺化反应(1)和(2)要在近中性条件进行（pH6-8），酸性强容易脱氮，弱碱性强则重氮基团容易被羟基置换。具体反应条件：NaHSO3/ArNH2 摩尔比 2.082.80:1 溶液pH值 68 反应温度 080 反应时间 224 h 一般地，芳环上有吸电子基团，NaHSO3用量较大，反应时间较长，必要时，可在重氮盐消失后，加入锌粉。B 还原成肼的应用 芳肼主要用作羰基化合物的分离纯化试剂，也用作还原糖检验试剂用于糖尿病的定性检验，含氮杂环类药物的原料。9.2.2 9.2.2 放出氮的重氮基转化反应放出氮的重氮基转化反应ArN2+ArN2+A 被氰基取代 在水介质中,将重氮盐与氰化亚铜配合物作用，则重氮基被氰基置换，这个反应也称作Sandmeyer反应。氰化亚铜配位盐水溶液是由氯化亚铜或氰化亚铜溶于氰化钠水溶液而制得注意注意 第一，反应必须在弱碱性介质中进行，酸性介质中，副反应多，且会逸出剧毒氰化氢气体。在弱碱性介质中不存在CuCl2，不易发生重氮基被氯取代副反应，为了使氰化介质保持弱碱性，可在氰化亚铜配位盐水溶液中预先加入适量的碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵或氨水，然后在一定温度下向其中加入强酸性的重氮盐水溶液；第二，反应温度一般是545，加料毕，可适当提高反应温度；第三，为了使氰化反应中生成的N2(和CO2)顺利逸出，需要较强的搅拌和适当的消泡措施，防止溢锅。B 被含硫基团取代 重氮盐与一些低价含硫化合物相作用,可以使重氮基被含硫基置换。A 被巯基取代 将冷的重氮盐水溶液倒入冷的Na2S2-NaOH水溶液中,会形成二硫化合物，还原后得到硫酚。C 被黄原酸酯取代 将冷的重氮盐水溶液倒入40-50的乙基黄原酸钠水溶液中，立即形成乙基黄原酸芳基酯，后者在稀碱或稀酸中水解形成硫酚 若将冷重氮盐水溶液慢慢倒入30甲硫醇钠水溶液中，立即形成芳基甲硫醚 D 被磺酰氯取代 将邻氯苯胺重氮盐水溶液倒入5以下，含有亚硫酸氢钠和氯化铜的浓盐酸中，即可得到邻氯苯磺酰氯油状物E 被含碳基团取代E-1 被醛基取代 用用40乙酸钠将乙酸钠将2,3-二氯苯胺重氮盐二氯苯胺重氮盐pH值调节为值调节为3，然后将此重，然后将此重氮盐溶液加入到含有硫酸铜、亚硫酸钠与乙酸钠的甲醛肟溶液中，立氮盐溶液加入到含有硫酸铜、亚硫酸钠与乙酸钠的甲醛肟溶液中，立即即2,3-二氯苯甲醛肟，后者在浓盐酸中回流得到二氯苯甲醛肟，后者在浓盐酸中回流得到2,3-二氯苯甲醛。二氯苯甲醛。D-2 脱氮偶联反应 重氮盐在弱碱性溶液中，用铜粉或一价铜还原时，会发生脱氮偶联形成联芳衍生物。例如，8-氨基萘甲酸重氮盐重氮盐在pH 3-4，快速加入到亚铜氨配合物水溶液中形成基那酸基那酸还原染料中间体-7.4.3 重氮化反应综合应用