不同拓扑结构分子筛催化剂上正十二烷异构化反应性能比较研究.pdf

DOI:10.19906/ki.JFCT.2023067不同拓扑结构分子筛催化剂上正十二烷异构化反应性能比较研究刘佳1，宋兆阳2，李思洁2，周明东1，李蕾1，凌凤香2,*（1.辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺 113001；2.中石化(大连)石油化工研究院有限公司,辽宁大连 116045)）摘要：采用硅铝比相近的 Y 分子筛、ZSM-5 分子筛和 分子筛分别负载贵金属约 0.5%Pt制备催化剂，通过 XRD、XRF、TEM、N2物理吸附-脱附、NH3-TPD、Py-FTIR、27Al 核磁等手段研究了不同拓扑结构分子筛晶体结构、元素组成、孔结构、酸性以及 Al 分布的差异，进而考察了拓扑结构对催化剂催化正十二烷异构化反应性能的影响。结果表明，当硅铝比接近时，ZSM-5 分子筛总酸量及骨架铝比例最高、平均孔径最小，Y 分子筛总酸量及骨架铝比例最低、平均孔径最大，而 分子筛的总酸量、骨架铝比例以及平均孔径介于两者之间，说明不同拓扑结构分子筛硅铝原子组合方式不同，不仅影响孔道结构和孔口尺寸，而且会因为铝所处位置的不同而影响酸性；在正十二烷异构化反应中，Pt/ZSM-5 催化剂活性最高且主要发生的是外表面无选择性反应，Pt/Y 催化剂活性最低且异构化反应主要在孔道内，而 Pt/催化剂活性介于两者之间，异构化反应发生于孔口处以锁匙反应为主。关键词：硅铝比相近；分子筛；Y 分子筛；ZSM-5 分子筛；拓扑结构；异构化中图分类号：TQ426.95文献标识码：AComparative study on the performance of n-dodecane isomerization reaction onmolecular sieve catalysts with different topological structuresLIUJia1，SONGZhao-yang2，LISi-jie2，ZHOUMing-dong1，LILei1，LINGFeng-xiang2,*（1.LiaoNing Petrochemical University,Fushun 113001,China；2.SINOPEC(Dalian)Research Institute of Petroleum and Petrochemicals Co.,Ltd,Dalian 116045,China）Abstract:The catalysts were prepared by loading about 0.5%Ptnoble metalon Y molecular sieves,ZSM-5molecularsievesandmolecularsieveswithsimilarSi/Alratios.Thecrystalstructuresofthemolecularsieveswithdifferenttopologies,elementalcompositions,porestructures,activities,andAldistributionswereinvestigatedbymeansofXRD,XRF,TEM,N2physicaladsorptionanddesorption,NH3-TPD,Py-FTIR,and27AlNMR.Andthentheeffectoftopologyonthecatalyticperformanceofn-dodecaneisomerizationreactionwasinvestigated.TheresultsshowedthatwhentheSi/Alratioswereclosetoeachother,theZSM-5molecularsievehadthehighesttotalacidandskeletonAlratioandthesmallestaverageporesize,theYmolecularsievehadthelowesttotalacidandskeletonAlratioandthelargestaverageporesize,andthemolecularsievestotalacid,skeletonAlratio,andaverageporesizewerebetweenthetwoothers,whichindicatedthatdifferenttopologiesofthemolecularsieveswithdifferentcombinationsofSi/Alatomsaffectednotonlythestructureoftheporesandthesizeoftheporebutalsothenumberofacidity.Inthen-dodecaneisomerizationreaction,thePt/ZSM-5catalysthadthehighestactivityandthemainreactionoccurredontheoutersurfacewithoutselectivity,thePt/Ycatalysthadthelowestactivityandtheisomerizationreactionmainlyoccurredinsidethepores,whilethePt/catalysthadtheactivitybetweentheothertwocatalystsandtheisomerizationreactionoccurreddominantlyattheporeopeningasthekey-lockingreaction.Key words:similar Si/Al ratio；-molecular sieve；Y-molecular sieve；ZSM-5 molecular sieve；topological；isomerization分子筛催化剂在石油和化工行业具有广泛的应用价值，可用于催化裂化、加氢裂化、异构化等领域，对产品结构调整和生产优化具有重要影响。因此，研究者通过对不同结构分子筛的合成研究，开发出针对不同反应类型的分子筛催化剂，并对其催化反应机理进行深入研究，这对于促进石化行业的进一步发展具有重要意义15。在烷烃异构化反应中，分子筛催化剂可以将直链烷烃分子转化为相同碳数的含支链异构体烷烃分子，在该领域中，已经公开的研究报道，李瑞丰团队6研Received：2023-08-17；Revised：2023-09-13*Correspondingauthor.Tel:[phone]，E-mail:.TheprojectwassupportedbyChinaPetrochemicalCorporationLimited(420014).中国石油化工股份有限公司资助项目（420014）资助第51卷第10期燃料化学学报（中英文）Vol.51No.102023年10月JournalofFuelChemistryandTechnologyOct.2023究了铂负载位置对双功能催化剂正十二烷加氢异构化性能的影响。Chen 等7公开了采用双结构导向剂合成的 ZSM-23 对正十六烷加氢异构化反应性能研究。通过生成不同位置的取代基使异构体具有不同的性质，从而有效改善油品性质8。例如，端位甲基异构体具有黏度指数损失小的优势，远端位甲基异构体则更有利于降低油品凝点，而多支链异构体则具有更高的辛烷值911。这些异构化反应产生的烷基化产物已经在生产高辛烷值清洁油品和高端特种油领域得到广泛应用。关于烃类分子的异构化反应广泛被人接受的有孔口反应机理12和锁匙反应机理13。孔口机理是指在分子筛孔口附近发生的骨架异构化反应，而锁匙催化是指当反应物的碳链足够长时，其两端可以分别进入相邻的分子筛孔道，进而发生异构化的过程。然而，由于催化剂结构和异构化反应的复杂性，目前催化剂应用缺乏针对性，在从设计催化剂的结构来提高目的产物的选择性方面有一定的经验，但还无法实现目标产物的定向生成。因此，需要进一步开展研究，以实现对催化剂结构的精确设计和对产物的选择性调控。分子筛催化剂的催化作用主要来源于分子筛的 酸 催 化 作 用，分 子 筛 的 典 型 化 学 组 成 为Mx/n(AlO2)x(SiO2)ymH2O，其中，M 为可交换的阳离子，m、x、y 分别代表水分子数、硅氧四面体数、铝氧四面体数14,15。M 是用来平衡骨架电荷的，当M 被氢离子取代后，就会产生 B 酸中心，骨架电荷的不平衡是产生 B 酸中心的根源；骨架缺陷位或负载金属后由于可接受电子对而形成 L 酸中心。而分子筛骨架上铝取代硅后也会造成骨架电荷的不平衡，因此，硅铝比不仅影响分子筛的骨架结构，还会对分子筛的性质及用途产生决定性的影响，分子筛硅铝比的变化对其催化反应性能的影响也有研究1618，提高硅铝比促进催化反应性能提升，所以目前对沸石分子筛的研究集中于控制硅铝比和引入其他酸性中心1922，而对于不同分子筛拓扑结构上酸中心和孔道结构对正构烷烃催化转化路径的影响研究报道较少。本工作制备了三种硅铝比相近而拓扑结构不同的分子筛，分别为 BEA（型分子筛）23、FAU（Y 型分子筛）24和 MFI（ZSM-5 型分子筛）。BEA分子筛为三维交叉结构的十二元环孔道，FAU 分子筛为具有较大超笼结构的三维十二元环孔道，MFI 分子筛是由十元环直孔道和十元环正弦孔道相交而成的二维孔道2528，其拓扑结构分别如图 1所示。考察了分子筛拓扑结构对其酸性的影响，结合孔道结构的不同，探究催化正十二烷反应的转化路径及产物分布规律，为设计和开发能够实现目标产物定向转化的高效催化剂提供指导和依据。(a)(b)(c)图1（a）分子筛、（b）Y 分子筛和（c）ZSM-5 分子筛的拓扑结构图示意2528Figure1Topologydiagramof(a)molecularsieve,(b)Ymolecularsieve,and(c)ZSM-5molecularsieve25281实验部分 1.1 原料硫 酸 铝(Al2(SO4)318H2O，97%)，硝 酸 铵(NH4NO3，99%，Sigma-Aldrich)；硅溶胶(30%二氧化硅，LudoxAS30，杜邦公司)；氢氧化钾(KOH，85%，阿拉丁试剂（上海）有限公司)，氢氧化钠(NaOH，98%，阿拉丁试剂（上海）有限公司)，四乙基溴化铵（TEABr，99%，Sigma-Aldrich），正丁胺（NBA，99%，Sigma-Aldrich），去离子水（自制），所有原料都未经进一步纯化。1.2 分子筛的制备参考 Eapen 等29公开的制备方法获得本研究采用的 分子筛。将 TEABr 溶于水中，依次加入氢氧化钠溶液、铝酸钠溶液和硅溶胶，300r/min 搅拌 30min，使之混合均匀，形成的凝胶质量组成为TEABrNaOHSiO2Al2O3H2O=50201005800。1442燃料化学学报（中英文）第51卷将上述混合物移入高压反应釜中，在 150 水热条件下动态（搅拌器转速为 100r/min）晶化 40h后，通过过滤从母液中分离出固相，用去离子水洗涤，于 110 下干燥 8h，得到 分子筛；参考Oleksiak等30公开的水热法，获得本研究采用的Y 分子筛原粉。在室温条件下，将氢氧化钠、硫酸铝(Al2(SO4)318H2O)、硅溶胶（30%）依次加入到去离子水中，充分搅拌 4h，形成的凝胶质量组成为NaOHSiO2Al2O3H2O=3510025600。将上述混合物转移入高压釜中，在 90 水热条件下动态（搅拌器转速为 100r/min）晶化96h 后，通过过滤从母液中分离出固相，用去离子水洗涤，于 110下干燥 8h，得到的 Y 分子筛原粉。参考 Liu 等31公开的 Y 分子筛改性方法，将 Y 分子筛原粉加入0.001mol/L 稀硝酸溶剂中，搅拌该混合物并加热至 90，然后以 10mL/h 的速率滴加 0.5mol/L 柠檬酸溶液。加入后，将溶液在 90 下搅拌反应4h 后，将凝胶过滤、洗涤并在 120 下干燥过夜，制 备 出 高 硅 铝 比 Y 分 子 筛。参 考 Sang 等32公开的方法合成本研究采用的 ZSM-5 分子筛。将正丁胺（NBA）溶于水中，再向上述溶液中依次加入 氢 氧 化 钠 溶 液、铝 酸 钠 溶 液 和 硅 溶 胶，以300r/min 的速率搅拌 30min，使之混合均匀，形成的凝胶质量组成为 NBANaOHSiO2Al2O3H2O=45251005500。将上述混合物移入高压反应釜中在180 水热条件下动态（搅拌器转速为100r/min）晶化 48h，然后通过过滤从母液中分离出固相，用去离子水洗涤，于 110 下干燥 8h，得到 ZSM-5分子筛。1.3 催化剂的制备将上述得到的几种分子筛分别在 550 焙烧2h，用 1mol/L 硝酸铵溶液，按照固液质量比为110，在 80 交换 1h，固液分离后重复交换四次，110 烘干 8h，在 550 焙烧 4h，制得三种氢型分子筛。按照催化剂上 Pt 金属质量分数为 0.5%控制，用一定浓度的氯铂酸溶液等体积浸渍负载上金属 Pt，在 110 干燥4h、空气气氛下 450焙烧 4h 后分别制得 Pt/、Pt/Y 和 Pt/ZSM-5 三种催化剂，其中，铂的质量分数分别为 0.50%、0.49%和 0.49%。1.4 催化剂的表征载体及催化剂的物相分析表征在日本理学电机株式会社 18kW 高功率旋转阳极全自动 D/max-250 型 X 射线衍射仪上进行；NH3-TPD 程序升温脱附测定在美国 MICROMERITICS2910 型化学吸附仪 上 进 行；吡 啶 吸 附 红 外 光 谱（Py-FTIR）采 用Nicolet560 型红外光谱仪测定；N2吸附-脱附采用Micromeritics公司 ASAP2420 物理吸附仪测定样品比表面积及孔容，液态 N2作吸附质，吸附-脱附温度为 77K，采用 BET 法计算样品的比表面积，t-plot 法计算微孔体积、外比表面积和微孔比表面积，用 BHJ 模型计算中孔体积，通过 DFT 模型分析孔径分布；透射电子显微镜（TEM）采用美国FEI公司 TECNAI20 测定；固体核磁共振（MASNMR）在装备有 4mmMAS探头的 VarianInfinityplus-400谱仪上完成，磁场强度 9.4T，Al 的共振频率为104.2MHz。采用美国赛默飞世尔科技公司 ICP7400型对催化剂样品进行元素含量分析。1.5 催化剂性能评价正十二烷的加氢异构反应在连续固定床微型反应器上进行。将上述制备的催化剂压片成型，研磨后取 10mL 催化剂（2040 目）装入反应器恒温段，反应器两端装填石英砂，催化剂经 420 下6h 还原处理后，将反应器温度降至目标反应温度，通入原料进行反应，反应压力 2MPa，体积空速 2.0h1。稳定 2h 后，收集液体产物进行气相色谱分析。根据液体产物的分析结果，计算反应的转化率和各种组分的选择性。1.6 分析方法及数据处理液体产物在 Agilent7890 气相色谱仪上进行组成分析，面积归一法定量。分析条件：毛细管柱HP-PONA（19091S，非极性柱），内径 0.20mm，长50m，分流比 2001，高纯氮为载气，进样器温度为250，柱温为初始柱温 70，保持 2min，然后以15/min 的速率升至 220，保持 5min；检测器为氢火焰离子化检测器。计算方法如下：Xn-dod=1(Pn-dodRn-dod)100%（1）Si-dod=(Pi-dodXn-dod)100%（2）Yi-dod=Xn-dodSi-dod（3）S(Multi)i-dod=P(Multi)i-dodPi-dod100%（4）S(2,3,4,5+6)i-dod=P(2,3,4,5+6)i-dodP(Mono)i-dod100%（5）第10期刘佳等：不同拓扑结构分子筛催化剂上正十二烷异构化反应性能比较研究1443式中，Xn-dod为正十二烷转化率，Pn-dod为产物中正十二烷含量，Rn-dod为原料中正十二烷含量，Si-dod为异构十二烷选择性，Pi-dod为产物中异构十二烷含量，Yi-dod为异构十二烷收率，S(Multi)i-dod为多甲基异构十二烷选择性，P(Multi)i-dod为多甲基异构十二烷的含量，S(2,3,4,5+6)i-dod为单甲基异十二烷中 2 或 3 或 4 或5 和 6-甲基异构十二烷的选择性，P(2,3,4,5+6)i-dod为2 或 3 或 4 或 5 和 6-甲基异构十二烷含量，P(Mono)i-dod为单甲基异构十二烷含量。2结果与讨论 2.1 XRD 表征和元素组成三种分子筛与催化剂的 XRD 谱图见图 2。510152025303540Intensity/(a.u.)2/()YZSM-5PDF:47-0183-(a)(b)PDF:42-0024-ZSM-5PDF:45-0112-Y-PDFY-PDFZSM-5-PDF510152025303540Intensity/(a.u.)2/()Pt/Pt/YPt/ZSM-5-PDFY-PDFZSM-5-PDFPDF:47-0183-PDF:45-0112-YPDF:42-0024-ZSM-5图2分子筛与催化剂的 XRD 谱图Figure2XRDpatternsofmolecularsievesandcatalysts由图 2 可以看出，所合成的三种分子筛、Y、ZSM-5 与 标 准 谱 图(Zeolite Beta，PDF#47-0183；Zeolite-Y，PDF#45-0112；Zeolite-ZSM-5，PDF#42-0024)进行比对。分子筛在 7.7、20.4、22.4位置出现特征峰；Y 分子筛在 6.3、10.3、12.1、15.9与 24.0位置出现特征峰；ZSM-5 分子筛在 7.9、8.9、23.1、23.8与 24.3位置出现相应分子筛的特征峰，且衍射峰清晰，结晶度良好。如图 2(b)所示，负载 Pt 后的催化剂与分子筛相比，晶相结构并未发生明显变化，且没有出现金属 Pt 的衍射峰。催化剂的元素组成见表 1，Pt/、Pt/Y、Pt/ZSM-5 三种分子筛具有相似的硅铝比和金属 Pt 的负载量。表 1 Pt/、Pt/Y、Pt/ZSM-5 三种催化剂的主要组成Table1MaincomponentsofPt/,Pt/YandPt/ZSM-5catalystsCatalystSiO2/%Al2O3/%nSiO2/nAl2O3Pt/%Pt/94.904.6035.10.50Pt/Y94.804.7134.20.49Pt/ZSM-595.054.4636.20.49 2.2 TEM 表征Pt/、Pt/Y、Pt/ZSM-5 的 TEM 表征结果见图 3。从图 3 电镜照片可以看到，分子筛具有团状结晶，晶粒表面粗糙，晶粒尺寸均匀且分散较好，Y 分子筛边缘较为规则，是由众多颗粒堆叠而成，在表面有许多空穴，形状大小不均匀；ZSM-5 分子筛呈现完整块状晶粒，晶粒之间堆垛整齐，结构完整，边缘较为光滑。从图 3 中也可以发现，三种催化剂上贵金属颗粒（见圈出）形貌、尺寸及分布基本相当。100 nm100 nm100 nm20 nm20 nm20 nm(a)(b)(c)图3（a）Pt/、（b）Pt/Y、（c）Pt/ZSM-5 的 TEM 照片Figure3TEMimagesof(a)Pt/,(b)Pt/Y,and(c)Pt/ZSM-5 2.3 N2物理吸附-脱附表征三种催化剂的 N2吸附-脱附曲线见图 4，相应的孔结构参数见表 2。图 4 结果显示，三种催化剂具有型等温线曲线，在相对压力为低压区(p/p00.1)，三种催化剂的吸附等温线均急剧上升，快速进入一个平台区，1444燃料化学学报（中英文）第51卷说明三种催化剂均具有典型的微孔特性。在中压区(0.1p/p00.8)，Pt/Y 平台曲线上扬趋势比 Pt/和 Pt/ZSM-5 上扬明显，出现较大的 H4 型回滞环33，说明 Pt/Y 同时具有比 Pt/更多的中孔结构，而Pt/ZSM-5 平台上升趋势平缓，几乎没有出现回滞环，表明该材料存在很少的中孔；在高压区（p/p0=0.81.0），Pt/Y 和 Pt/的曲线最后上扬趋势明显，说明 Pt/Y 和 Pt/粒子间空隙较大，且粒径不均匀。通过分析 DFT 孔径分布可得知，三种分子筛在微孔范围（02nm）表现出不同的孔径分布特征，Pt/分别在0.9 和1.4nm 处、Pt/Y 在1.3 和1.7nm处均出现双微孔，而 Pt/ZSM-5 仅存在 0.8nm 的单孔。这可能是由于 Pt/ZSM-5 结晶完整，形成的晶间孔少，而 Pt/和 Pt/Y 存在部分结构缺陷形成孔穴或晶间孔，从动力学角度上讲，存在较多孔穴或晶间孔的催化剂更有利于反应物分子的扩散，对异构化反应选择性是有利的34。由表 2 可以看出，Pt/和 Pt/Y 具有较大比表面积，微孔孔容和微孔比表面积几乎一样，Pt/的中孔孔容和中孔比表面积较小，平均孔径也小于Pt/Y，说明 Pt/中的中孔是以较小孔径的中孔为主，可能会使参与反应的烃类分子扩散受阻，尤其是对动力学直径较大的异构十二烷产生明显的扩散限制，而 Pt/Y 的中孔更多是孔径尺寸较大的中孔存在，根据异构化反应机理可知，催化剂中存在的中孔结构有利于参与反应的烃类分子的扩散，尤其是反应的中间产物能够及时的脱附形成目标产物，对提高反应活性和异构十二烷的选择性都是有利的。Pt/ZSM-5 具有最小平均孔径和中孔体积，中孔孔径小，结构也更紧密有序，出现小孔径分子筛的典型特征，对反应约束较大，有发生深度反应生成小分子烃类的倾向。01002003000.51.01.52.000.51.01.5Pore volume/(cm3g1)Pore volume/(cm3g1)Pore volume/(cm3g1)Pore diameter/nmQuantity adsorbed/(cm3g1)Quantity adsorbed/(cm3g1)Quantity adsorbed/(cm3g1)Pt/(a)01002003000.51.01.52.000.51.01.5Pore diameter/nm(b)Relative pressure(p/p0)Pt/Y00.20.40.60.81.0Relative pressure(p/p0)00.20.40.60.81.0Relative pressure(p/p0)00.20.40.60.81.001002003000.51.01.52.000.51.01.5Pore diameter/nm(c)Pt/ZSM-5图4Pt/、Pt/Y、Pt/ZSM-5 的 N2吸附-脱附等温曲线Figure4N2isothermaladsorption-desorptioncurvesof(a)Pt/,(b)Pt/Y,(c)Pt/ZSM-5表 2 Pt/、Pt/Y、Pt/ZSM-5 的孔结构参数Table2PorestructureparametersofPt/,Pt/Y,Pt/ZSM-5SampleSBET/(m2g1)Smicro/(m2g1)Smeso/(m2g1)vmicro/(cm3g1)vmeso/(cm3g1)Averageporediameter/nmPt/613567460.430.204.11Pt/Y627565610.430.224.15Pt/ZSM-5332322100.180.032.53 2.4 NH3-TPD 表征三种催化剂的 NH3-TPD 谱图见图 5。如图 5所 示，硅 铝 比 相 近 的 Pt/、Pt/Y 和 Pt/ZSM-5 的NH3-TPD 谱图，由于酸性位点的类型和强度不同，因此，会表现出不同的 NH3吸附-脱附特征。Pt/在低温条件下脱附峰较高，在高温条件下脱附峰较低，表明 Pt/存在着较多中强酸量，而强酸量较少，这有利于异构化反应；Pt/Y 几乎没有峰出现可能是由于表面的酸性位点数量少且强度低，因此，不易吸附大量氨气分子，导致 NH3-TPD 谱图上没第10期刘佳等：不同拓扑结构分子筛催化剂上正十二烷异构化反应性能比较研究1445有明显的峰。这也可能与 Y 型分子筛的表面性质、孔道结构有关；Pt/ZSM-5 在低温和高温条件下均出现强于 Pt/和 Pt/Y 的吸附峰，表明 Pt/ZSM-5表面存在着更多数量和更高强度的酸性位点，可能是因为 ZSM-5 分子筛具有特殊的酸性位点，如质子化桥氧和质子化铝，这些位点可能与金属Pt 之间发生相互作用，产生一些额外的酸性位点，从而增加了表面的可接触酸性位点，且这些强酸位可强烈吸附发生反应的烃类分子，导致生成的中间体不能及时从酸位上脱附而发生裂解，异构化反应难以进行。表 3 是三种催化剂的酸分布。由表 3 可以看出，三种催化剂的总酸量差别显著，Pt/ZSM-5 酸量是 Pt/Y 酸量的近 20 倍，Pt/酸量居中，另外，从催化剂中酸强度分布可以看出，Pt/上中强酸比例 最 高 为 63.4%，强 酸 比 例 最 低 仅 为 2.7%，而Pt/ZSM-5 相反，其中的中强酸比例最低为 30.9%，强酸比例最高为 24.7%，Pt/Y 中强酸和强酸比例居中。根据异构化反应机理可知，对于异构化催化剂，总酸量决定活性，中强酸有利于异构化反应，而强酸往往会导致深度反应而发生裂解等副反应，弱酸在反应中的贡献较小，所以从异构化反应来看 Pt/Y 酸量太小活性太低，Pt/ZSM-5 总酸量和强酸量太高容易发生裂解反应，Pt/具有合适的酸量和酸强度分布，将表现出较好的异构化反应性能。100200300400500600Intensity/(a.u)Temperaturet/Pt/Pt/YPt/ZSM-5图5Pt/、Pt/Y、Pt/ZSM-5 的 NH3-TPD 谱图Figure5NH3-TPDspectraofPt/,Pt/Y,Pt/ZSM-5表 3 Pt/、Pt/Y、Pt/ZSM-5 的酸分布Table3AciddistributionparameterofPt/,Pt/Y,Pt/ZSM-5SampleWeak/(cm3g1)Weak/%Medium/(cm3g1)Medium/%Strong/(cm3g1)Strong/%TotalPt/4.5333.98.4863.40.362.713.37Pt/Y0.4133.30.7359.70.097.01.23Pt/ZSM-59.1944.46.3930.95.1124.720.69 2.5 Py-FTIR 表征三种催化剂的 Py-FTIR 表征结果见图 6。155015001450Transmittance/(a.u.)Wavenumber/cm11545Pt/ZSM-5Pt/YPt/1454图6Pt/、Pt/Y、Pt/ZSM-5 的 Py-FTIR 谱图Figure6Py-FTIRspectraofPt/,Pt/Y,Pt/ZSM-5如图 6 所示，在 1545 和 1454cm1处的两个峰分别归属于 B 酸和 L 酸的吡啶吸附35。Pt/在1545 和 1454cm1处出现的峰面积相当，说明其具有相当数量的 B 酸和 L 酸量，B 酸主要是由于骨架四配位铝产生，而 L 酸可能与此类分子筛中存在的非骨架六配位铝及特定化学键 SiOSi 伸缩振动有关，适宜的 B/L 对异构化反应有利；Pt/Y 在1545 和 1454cm1处峰面积均较小，说明其酸量最低，与 NH3-TPD 结果一致；Pt/ZSM-5 在 1545cm1处具有最大峰面积，说明该分子筛具有最多的B 酸，而在 1454cm1处峰面积很小，说明 L 酸较少，过多的强 B 酸位虽然能够促进原料转化，但由于其与反应物分子强相互作用而不易脱附，造成裂解反应发生，导致异构化选择性的降低。2.6 27Al 核磁表征Pt/、Pt/Y 和 Pt/ZSM-5 分子筛催化剂的27Al 核磁表征结果见图 7。如图 7 所示，27Al 核磁可以用来表征催化剂中的 Al 组分和其化学环境，铝原子周围环境的变化会导致其化学位移的不同，铝原子在不同的环境下，会产生不同的酸性点位，一般来说，骨架上的铝原子形成了 SiOHAl 桥式羟基，使其具 B 酸酸性，而 L 酸是骨架缺陷位造成的。例如化学位移 5060 处的峰一般归属于分子筛骨架上四配位铝，这种铝会产生 B 酸位点，而在化学位移为(3)3 处的峰一般归属于骨架外六配1446燃料化学学报（中英文）第51卷位铝，这种铝会产生 L 酸位点。由表征结果可知，和 ZSM-5 分子筛中的铝大部分是骨架上的四配位铝和小部分骨架外六配位铝，尤其是 ZSM-5 的铝基本上全部在骨架上，这也解释了 Py-FTIR 和NH3-TPD 的表征结果，ZSM-5 分子筛具有很高的强 B 酸量，这样的酸位很容易导致裂解发生，而 分子筛上含有一定量的骨架外六配位铝，产生部分的 L 酸中心。Y 分子筛与其他两种分子筛存在明显差异，出现两个包峰，经过分峰拟合后发现，除了在化学位移为 55.6 处的骨架铝峰和化学位移为0.4 处的非骨架铝峰外，在 32.1 处还存在较大的峰，这可能是存在于不同位置的五配位铝，这部分铝产生的酸性很弱，说明 Y 分子筛结构比较复杂。60402002040608010027Al NMR intensity1.3Chemical shift Pt/53.1(a)604020020406080100(b)27Al NMR intensityChemical shift Pt/Y0.432.155.6604020020406080100(c)27Al NMR intensityChemical shift 1.653.6Pt/ZSM-5图7Pt/、Pt/Y 和 Pt/ZSM-5 的 27Al-NMR 谱图Figure727Al-NMRspectraof(a)Pt/,(b)Pt/Yand(c)Pt/ZSM-5 2.7 催化剂的反应性能图 8为正十二烷在三种催化剂上的异构化反应性能。190200210220230240020406080100Percentage/%Percentage/%Percentage/%Pt/conversionPt/selectivityPt/yield(a)250260270280290300310020406080100(b)Pt/Y conversionPt/Y selectivityPt/Y yield200210220230020406080100(c)Temperaturet/Temperaturet/Temperaturet/Pt/ZSM-5 conversionPt/ZSM-5 selectivityPt/ZSM-5 yield图8Pt/、Pt/Y、Pt/ZSM-5 正十二烷异构化反应性能Figure8ResultsofPt/(a),Pt/Y(b),Pt/ZSM-5(c)n-dodecaneisomerizationreactions从图 8 可以看出，三种催化剂的转化率都随反应温度的升高而升高，当转化率达到 95%左右时，Pt/Y 反应温度最高、为 305 左右，Pt/ZSM-5 反应温度最低、为 225 左右，Pt/则介于两者之间。这是由于 Pt/Y 具有最低的 B 酸量，Pt/ZSM-5 具有最高的 B 酸量，B 酸量高的催化剂活性也高，达到相同转化率下需要的反应温度较低。三者 的 选 择 性 差 异 较 大，在 低 转 化 率（30%时，Pt/异构体选择性开始下降，尤其是转化率80%时异构体选择性迅速降低。这可能是由于 分子筛的孔径比烃类分子动力学第10期刘佳等：不同拓扑结构分子筛催化剂上正十二烷异构化反应性能比较研究1447直径略大，在低温下烃类分子的运动幅度较小，这样孔道对烃类分子的约束也较小，会有烃类分子的一端进入到孔道中，在孔口处按锁匙反应机理的方式进行反应，同时有利于异构体的扩散。而高温下，烃类分子运动幅度增加，孔道会对烃类分子产生较大约束，烃类分子不能及时脱附而发生裂解，导致异构体选择性的显著降低。而 Pt/Y 在转化率80%时依然保持 80%以上的异构体选择性，这可能是由于催化剂的酸量少酸性弱，对反应温度不太敏感，不容易有副反应发生，并且 Y 分子筛具有较大的孔道尺寸，即使在比较高的温度下，烃类分子运动加剧，较大的孔径仍然不会对烃类分子产生显著的约束，异构化反应主要发生在孔道中的超笼中进行，同时能够使异构体快速脱离酸位，避免了裂解，异构体收率最高达到 70%以上。从异构化反应机理可以知道，异构化反应主要是发生在中强酸位，并且需要 B 酸和 L 酸有很好的平衡。Pt/ZSM-5 上发生的主要是裂解反应，因为 Pt/ZSM-5 有很高的酸量，并且强 B 酸占绝大多数，几乎没有 L 酸，强 B 酸中心会和烃类分子发生强相互作用，使生成的中间体不能及时脱离，导致裂解；同时由于该分子筛的孔径较小，对烃类分子约束性很强，进入分子筛孔道中的烃类分子很难进行脱附，容易发生生成小分子的裂解反应，导致异构体选择性和收率极低。从以上的结果可以看出，硅铝比相近的分子筛，由于其结构的不同，可能会因为其中的铝所在的位置和环境不同而产生的酸量、酸强度和酸种类显著不同，又加上其孔道的尺寸差异，热力学和动力学上的不同行为，导致大分子烃类异构化反应中表现出巨大的差异，只有具有合适的孔道结构、酸量、酸强度和酸种类的分子筛才能表现出优异的异构化反应性能。2.7.1 产物中单甲基异构体选择性图 9 所示的分别是三种催化剂上不同位置单甲基异构十一烷选择性随转化率变化的趋势图。目前异构化反应机理中普遍被人接受的是孔口-锁匙反应机理，该机理认为，反应过程是正构烷烃先在 L 酸位上与金属位协同脱氢生成烯烃中间体，然后迁移到 B 酸位上发生骨架重排，再迁移到金属位上加氢饱和、脱附形成异构烷烃，异构化反应主要是发生在孔口处，而支链产生的位置取决于碳链进入到孔道中的深度36,37。1520253035Selectivity s/%Pt/Pt/YPt/ZSM-5(a)20253035(b)Selectivity s/%Pt/Pt/YPt/ZSM-515202530(c)Selectivity s/%Pt/Pt/YPt/ZSM-50204060801002530354045(d)Selectivity s/%Conversion/%020406080100Conversion/%020406080100Conversion/%020406080100Conversion/%Pt/Pt/YPt/ZSM-5图9（a）2-甲基十一烷，（b）3-甲基十一烷，（c）4-甲基十一烷和（d）5 和 6 甲基十一烷选择性Figure9Selectivityof(a)2-methylundecane,(b)3-methylundecane,(c)4-methylundecane,and(d)5+6-methylundecane从图 9（a）可以看出，不同分子筛催化剂上 2-甲基异构十一烷的选择性差异显著，Pt/Y 上 2-甲基异构十一烷选择性最高，并且随着转化率的提高，2-甲基异构十一烷选择性快速下降，Pt/和Pt/ZSM-5 上 2-甲基异构十一烷选择性较低。这可1448燃料化学学报（中英文）第51卷能是由于 Y 分子筛平均孔径大于 分子筛和ZSM-5，在低转化率下，具有较小动力学直径的直链烷烃容易进入孔内发生反应优先生成 2-甲基十一烷，而当转化率升高时，烃类分子运动加剧导致分子筛孔道约束性增强，使其出入孔道受限，异构化反应主要生成支链位置离端基较远的其他异构体，所以出现 2-甲基十一烷选择性降低而其他位置甲基十一烷选择性提高的现象(见图 9（b）、（c）和（d）。推测，Y 分子筛催化剂上由于空间位置和酸性的不同，异构化反应可能在不同的条件下，于不同的位置遵循不同的反应机