微波法大功率稳定快速沉积CVD金刚石膜.doc

微波法大功率稳定快速沉积CVD金刚石膜
黄建良，汪建华
(1．武汉工程大学，等离子体化学与新材料省重点实验室，湖北 武汉，430073；
2．中国科学院，等离子体物理研究所，安徽 合肥，230031）
摘 要：为了提高微波等离子体化学气相沉积CVD金刚石膜的速率，通过对微波源的磁控管、装置的冷却系统及真空密封技术三方面的改进，当微波频率2.45GHz、输出有效功率为6.0kW以上时，装置能够长期稳定地运行；并在微波输入功率4.5kW、CH4质量分数1.2％、气体流量150SCCM、沉积气压9.5kPa、基片温度900±10°C、沉积时间240h的沉积工艺条件下（衬底上加上-150V偏压），成功地在硅片上快速沉积出了厚度为500μm的金刚石厚膜，平均沉积速率为2.1μm/h，沉积膜的拉曼光谱和SEM照片表明沉积出金刚石膜的质量很好。
关键词：金刚石膜；微波；化学气相沉积；装置；磁控管
中图分类号：TB43、TP271 文献标识码：A
STEADILY AND FLEETLY DEPOSITE CVD DIAMOND FILMS UNDER HIGH-POWER USING MICROWAVE
HUANG Jian-liang，WANG Jian-hua
（1．Province Key Laboratory of Plasma Chemistry and Advanced Material，
Wuhan University of Engineering，Wuhan 430073，China；
2．Institute of Plasma Physics，The Chinese Academy of Sciences，Hefei 230031，China)
Abstract：To advance the speed of preparating CVD diamond films by microwave plasma chemical vapor deposition，adopting improving magnetron of microwave power supply、cooling system of apparatus as well as technique on vacuum and airproof．When frequency is 2.45GHz and effective power is above 6.0kW，apparatus can steadily run for long．Besides when input power 4.5kw、quality fraction of CH4 1.2％、gas flux 150SCCM、air pressure 9.5kPa、temperature 900±10°C、depositing 240h，with negative bias voltage 150V on underlay，the thickness of diamond films triumphantly rapidly grown on silicon is 500μm and the average speed of deposition is 2.1μm/h．Raman spectrum and Scanning electron microscopy (SEM) analyses show that the quality of diamond films grown under above condition is fine．
Keywords：diamond films；microwave plasma；chemical vapor deposition；apparatus；magnetron
1 引 言
众所周知，金刚石具有极高的硬度，室温下有很好的热导率、极低的热膨胀系数、高的化学惰性、大的禁带宽度、最高的声传播速率，以及从远红外光区到深紫外光区的高透明性等十分优异的性能，使得其具有广阔的应用前景。随着其薄膜制备技术的发展，金刚石膜的低温、低压化学气相沉积(CVD)得以实现，为金刚石的优越性开辟了崭新的应用领域。迄今为止，人们已开发出多种制备金刚石膜的化学气相沉积法，如：热丝法[1] 、直流放电法[2] 、射频放电法[3] 、微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法[4] 等，其中微被CVD法具有综合优势[5]。中国科学院等离子体物理研究所于1994年研制成功了800W石英钟罩式MPCVD 装置，又于1997年研制成功了5.0kW的不锈钢反应室MPCVD装置，但其能耦合进的最大有效微波功率不超过3.0kW，且沉积膜的速率太慢，一般为1μm/h左右，本实验室自行研制出了10kW的天线耦合不锈钢谐振腔式MPCVD装置，磁控管的微波稳定输出功率已达6.0kW以上，沉积膜的速率可达2～3μm/h。

收稿日期：2007-04-10
作者简介：黄建良（1982－），男，湖南人，硕士研究生，从事低温等离子体技术应用研究。汪建华，男，党员，52岁，博士，教授，中科院博士生导师。
联系方式：15926403540 Email：hjl200503002@
基金项目：国家863计划资助项目，项目号：715-002-0020。
2 实验装置
10kW的天线耦合不锈钢谐振腔式MPCVD装置如图1所示。

由图1可知：该装置由微波源、微波传输及耦合单元、环形器与水负载、天线耦合式微波模式转换器、微波等离子体CVD反应室、真空密封及配气单元、测温及水路冷却系统等七部分组成。其工作原理为：磁控管在矩形波导内激发起TE10模的微波，微波模式转换器把TE10模的微波转换成圆波导TM01模的微波并馈进人反应沉积室，在由模式转换器的圆波导部分和反应沉积室共同组成的微波谐振腔内，激励起TM01 n (n=1，2，…)模式的微波驻波[6]，在石英微波窗下部的反应沉积室中的驻波电场分量的大小在空间上呈轴对称椭球形分布，这样微波就能激发反应室中的低压气体形成椭球状等离子体。由于等离子体球可以做到不接触石英微波窗和水冷反应室壁，避免了接触污染，从而可能制备出高纯度的金刚石膜。

3 大功率稳定快速沉积的措施
3.1 10kW的CK-619型磁控管
在MWPCVD装置中，作为激发和维持微波等离子体的直接动力，微波功率源具有十分重要的作用，其功率输出特性也直接影响到装置的运行状态和薄膜的沉积质量和速率，为保证装置的长时间大功率稳定运行，必须要求微波源具有较大而稳定的微波功率输出。该装置中采用频率2.45GHz，输出功率达10kW的CK-619型磁控管(IBF电子设备有限公司产品)作为微波的激励源，输出功率从1～10kW连续可调，其工作参数如下表1所示，输出特性曲线如图2所示。
由图2可知，增加阴极电压或减小磁场强度都会增加磁控管微波输出功率。但通过调节磁场线圈电流的大小来调节磁场强度总存在一些延时，也就是说磁场的调节有一定的滞后性[7]，而要设计出能够稳定调节的大功率高压直流稳压电源又比较困难。针对这些特点，系统采用了对微波输出功率进行反馈的方法，对阴极电压和磁场同时进行调节，实现对微波功率的稳定输出。

磁控管
功率
冷却
磁铁
Iem(A)
If(A)
Vf(V)
Ia(mA)
Vap(kV)
CK-619
10000W
水
EM
3.2
47.0
10.0
1600
10.00
其中Iem为电磁电流，If为灯丝电流，Vf为灯丝电压，Ia为平均屏极电流，Vap为屏极峰压。
表1 10kW的CK-619型磁控管的工作参数
Table1 Parameter of 10kW magnetron type CK-619

10kWCK-619型磁控管的硬软件设计
（A）阴极电压调节微波功率：系统采用如图3所示的电路来调节磁控管的阴极电压。将MOS管和磁控管串联，通过单片机的PC7口来控制MOS管的通断以调节其两端的电压，从而也就可对磁控管的阴极电压进行调节。在设计中，其稳定工作时的占空比控制在50％，最大限度的上下调节MOS管两端的电压。为保持稳定的工作状态，当微波输出功率增大时，可将MOS管的占空比调小，使C1和C2两端的压差增大，从而降低磁控管的阴极电压以使微波输出功率下降；反之，则增大MOS管的占空比来增加微波功率。

图3 磁控管阴极电压调节电路图
Fig3 Adjust circuit by cathode voltage of magnetron

（B）磁场调节微波功率：电网电压大幅度波动一般是一个比较缓慢的过程，这时可以通过调节磁场大小，用改变磁控管阈值电压的办法来稳定微波功率。当输出微波功率增大时，可以增大磁场强度来减小微波输出功率；反之，则可以减小磁场强度来增加微波输出功率。控制磁场大小的线圈电流必须非常稳定，具有很强的抗干扰能力，这样才能得到可以稳定调节的磁场，通过对单片机PC6口占空比的控制来使磁场线圈L的电流在3～4.5A之间稳定的变化，在大范围内调节微波输出功率。
（C）在软件的设计过程中，通过对阴极电压和阳极电流进行不断的采样来获得功率反馈信号，从而可通过控制单片机的PC6和PC7端口的占空比来调节阴极电压和磁场强度以稳定微波输出功率。对MOS两端电压的采样可以防止MOS管两端电压过高以至于损坏MOS管。
经过对实验室的10kW微波等离子体化学气相沉积装置(使用10kW磁控管CK一619型)改装调试，发现在微波大功率输出时，稳定性有了很大提高，生长出金刚石膜的质量也得到了改善，装置的运行效果很好。
3.2 水路冷却系统
Kim等人[8]的研究认为：随着微波功率的增加，等离子体中CH、C2、Hβ等气相组元(基团)含量增高，从而改善了金刚石膜的质量。而当微波源的输出功率达到10KW时，微波耦合到真空反应腔的能量增大，从而使得反应腔内的温度增高，在超过1200℃[9]时金刚石有石墨化的倾向。因此，必须要对反应腔，基体及模式转换天线进行全方位水冷，故其结构都采用夹套双层设计，夹层内通冷却循环水。另外，反应腔外部采用风冷。在此冷却系统下，当微波输入功率为5.5kW时，基体温度为900～1100℃，冬天时水冷效果更好。
3.3 真空与密封技术
实验已经证明反应腔内的本底真空度越高，所做出来金刚石膜的质量越好[9]。本实验室采用先用真空泵抽至1Pa左右，然后开启涡轮分子泵抽真空，这样本底真空度可达到10-3Pa～10-6Pa。在如此高真空度和高温条件下，对真空密封材料有严格的要求，必须是密封性能好，而且要耐高温。一般的橡胶密封圈（普遍为O型）能耐的最高温度为200℃左右，在基体温度为600℃以上时就易发生软化而漏气。我们创造性地使用铅金属密封，铅为带蓝色的银白色重金属，熔点为327.502°C，密度11.3437g/ mm3，硬度1.5 kgf/mm2，质地柔软，抗张强度小，其高熔点(相对橡胶密封圈)及柔软的性能特点满足做该装置的密封材料。
3.4 电子辅助法稳定形核
金刚石薄膜的成核主要取决于衬底材料并在很大程度上受到沉积参数的影响。一般情况下，在镜面抛光的硅片上进行成核是相当困难的，生长出的膜呈现颗粒状，均匀性和致密性极差。因此，对镜面抛光的硅片进行预处理的同时，在该装置的基片和反应腔之间加上负偏压，就可以帮助克服和降低稳定晶核的形成势垒[10]，这对于稳定成核是非常有利的。根据经典成核理论：临界晶核尺寸(Rc)和稳定晶核形成势垒(ΔGc)之间的关系为：ΔGc =4πRc2σ／3(其中σ为稳定晶核的表面能)，若ΔGc越小，Rc就越小，显然这对金刚石的稳定成核是非常有利的。
在衬底加偏压成核过程中，微波等离子体中的正电荷离子(如H离子、CH3+、C+ 等)由于受到衬底负偏压的吸引，加速地向衬底表面进行轰击。而衬底表面上的电子由于受到阳极的电力吸引，从表面向阳极方向加速运动，在此过程中电子会与CH4、H2、CH3-和H等一些在金刚石成核过程中起主要作用的粒子进行有效碰撞并使其分解或电离，从而使含碳粒子过饱和度相对增加，即驱动力提高，成核速率提高，缩短了成核时间。

4 金刚石膜沉积实验
应用本装置，在镜面抛光的并且用粒度为0.5μm的金刚石粉进行研磨和超声波预处理后的[100]单晶硅基片上进行了金刚石膜沉积实验，采用的反应气体是用H2稀释的CH4，在微波输入功率为1.0～6.0kW，CH4的质量系数为0.5％～5.0％，气体流量为150SCCM(1 SCCM约为1.7×10-3 Pa·m2·s-1)，沉积气压为4.0～12.0kPa，基片温度为700～1100°C的工艺条件下（衬底上加上-150V偏压），在硅基片上成功沉积出一层厚度为500μm的自支撑金刚石厚膜，平均沉积速率为2.1μm/h。图4和图5分别为沉积膜的拉曼光谱和SEM照片(沉积工艺参数为：微波输入功率4.5kW，CH4质量分数1.2％，气体流量150SCCM，沉积气压9.5kPa，基片温度900±10°C，沉积时间240h)，拉曼光谱图中出现唯一且非常尖锐的位于1332cm-1处的金刚石特征峰，表明沉积膜中含有大量金刚石，并且无石墨或非金刚石相成分的存在，膜的纯度很高；SEM照片显示沉积膜中金刚石颗粒均匀、致密，且有一定的取向性，表明沉积出金刚石膜的质量很好。

图5 沉积膜SEM照片
Fig5 SEM photograph of diamond films

图4 沉积膜拉曼光谱图
Fig4 Raman spectrum of diamond films

5 结 论
用本实验室自行研制的10kW天线耦合不锈钢谐振腔式MPCVD装置实现了大功率高速沉积金刚石膜，沉积速率快，并成功地在硅基片上快速沉积出金刚石厚膜，沉积膜的拉曼光谱和SEM照片表明沉积出金刚石膜的质量很好。

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