菜籽油化学改性的研究进展.pdf

专论与综述（39 5 39 8）D0I:10.199090045.2023.05.0395Petrochemical Technology&ApplicationSep.20232023年9 月石与应No.5Vol.41术用化第4 1卷技第5期菜籽油化学改性的研究进展朱顺兰”，刘欣怡”,姜雯书 马东飞，丁丽芹a,b,c*（西安石油大学a.化学化工学院；b.陕西省绿色低碳能源材料与过程工程技术研究中心；c.西安市高碳资源低碳化利用重点实验室，陕西西安7 10 0 6 5）摘要：阐述了国内外菜籽油化学改性方法的研究进展。通过对菜籽油分子酯基、羧羟基和不饱和碳碳双键上的改性和修饰，以提高其低温流动性、热氧化稳定性和抗磨性等性能，可将改性后的菜籽油用于生物柴油、绝缘油或润滑油等工业领域。关键词：菜籽油；生物降解；化学改性；低温流动性；热氧化安定性；抗磨性；非食用中图分类号：TQ645文献标志码：A文章编号：10 0 9-0 0 4 5（2 0 2 3)0 5-0 39 5-0 4菜籽油是由油菜籽经压榨或萃取、精制而成，外观为金黄或棕黄的透明液体，气味香醇，其主要化学成分为甘油三酯及少量的游离脂肪酸和非油脂物质1-5。截至2 0 2 2 年，我国菜籽油产量约为6 2 0 万t，占国内油料作物产油量的50%以上6-7 。与其他植物油相比,菜籽油不仅来源广泛、产量较高，而且具有闪点高、抗氧化性好、润滑性能优异、高温挥发性较低、可生物降解性和可再生性等优点，发展前景广阔8-9 。油籽作物的市场不断扩大，被广泛应用于润滑剂、增塑剂、生物柴油和加脂剂等工业领域。但是由于菜籽油低温流动性差、运动黏度范围窄和热氧化稳定性差等缺点8.10-13,限制了其在工业领域的发展14-15。为了克服菜籽油的结构问题，可以对其进行化学改性、基因改性、添加剂改性等，生成新的菜籽油衍生物16 。其中，化学改性方法因具有生物安全性高、工业加工基础完善和产物性能较好的优势而得到广泛应用17 。本工作阐述了国内外菜籽油化学改性方法的研究进展，通过对菜籽油分子酯基、羧羟基和不饱和碳碳双键上的改性和修饰，以提高其低温流动性、热氧化稳定性和抗磨性等性能，拓宽菜籽油的非食用用途，1菜籽油酯基的化学改性1.1酯交换反应菜籽油脂作为绿色可再生的天然酯具有良好的绝缘性，但由于黏度较大，流动性差，导致菜籽油散热性差。掺人菜籽油甲酯可以改善菜籽油流动性。王后政等18 以甲醇钠为催化剂催化菜籽油与异辛醇的酯交换反应制备脂肪酸异辛酯用作植物绝缘油,脂肪酸异辛酯是由脂肪酸和异辛醇反应生成的一元酯，异辛醇因带有侧链而使脂肪酸异辛酯具有较好的低温流动性，且闪点满足绝缘油要求。研究表明，菜籽油的凝点为-18，脂肪酸异辛酯的凝点为-32,产物凝点大幅降低。杨晶晶等19 将转化为甲酯的菜籽油作为辅助试剂添加到天然酯中用作绝缘油，可以改善菜籽油的流动性，并且菜籽油甲酯的热稳定性满足绝缘油的使用要求。Arumugam等2 0 将菜籽油甲酯和季戊四醇在对甲苯磺酸催化条件下进行反应，采用超声辅助酯交换工艺制备可生物降解的菜籽油季戊四醇酯。摩擦学研究表明，与合成级压缩机油相比,菜籽油季戊四醇酯具有更好的润滑性能、抗磨性能和热氧化稳定性，并且在黏度和闪点方面满足SAE级压缩机油的要求1.2水解反应Mello等2 1 在亚临界水条件下合成用于生产收稿日期：2 0 2 3-0 5-2 4；修回日期：2 0 2 3-0 8-0 8基金项目：陕西省自然科学基础研究计划资助项目（项目编号：2 0 2 2 JM-078）；西安石油大学大学生创新创业训练计划资助项目（项目编号：2 0 2 2 10 7 0 50 0 8)作者简介：朱顺兰（2 0 0 1一），女，四川泸州人，学士。主要从事润滑油添加剂的应用与研究工作。*通讯联系人。石396应与术用化技第4 1卷生物柴油的菜籽油水解产物，反应分2 步进行：首先将油中的三酰基甘油完全水解为脂肪酸和甘油,然后将形成的脂肪酸用醇酯化,生成酯和水。经综合考虑油水质量比、压力、温度和反应时间等影响因素，获得约9 0%游离脂肪酸的水解产物，制备的生物柴油热值较高，运动黏度低。2菜籽油羧羟基的化学改性2.1酰化反应刘阳2 以菜籽油为原料,乙酸酐为酰化试剂，制备性能优异的增塑剂。菜籽油端位羟基被酰基化后，能有效避免羟基与氧气等活泼官能团发生脱水、酯化、缩合等反应，解决产品变色、增塑后性能降低的问题2.2酯化反应Malins等2 3 使用制备的磺化碳基固体酸催化剂(CSO,H),在菜籽油的酯化反应中，从纯菜籽油脂肪酸中获得酯质量分数不小于9 6.5%（满足欧盟生物柴油标准EN14214要求）的生物柴油。Liao等2 4 合成基于已二酸和菜籽油的新戊二醇酯类低聚物，黏度指数超过2 0 0，符合目前高黏度指数润滑油通用基础油标准(不小于9 0),可以用于调配黏温性较好的润滑油；且倾点低于-4 3，生物降解率超过9 6%，磨斑直径0.4 0 mm，热分解温度高于30 0，具有较好的低温流动性和热氧化稳定性。Gryglewicz等2 5 利用菜籽油经与甲醇酯化后，再与异辛醇酯交换制备生物润滑油，所得产物具有良好的低温性能，倾点为-31.3,并且热氧化稳定性也有所提高。3菜籽油不饱和碳碳双键的化学改性3.1自由基加成反应李维民等2 6 以菜籽油和亚磷酸二正丁酯为原料，在催化条件下，对菜籽油脂肪酸双键进行自由基加成，制备了环境友好的植物油基润滑油添加剂(PRO）。在摩擦过程中PRO通过在金属表面生成含有Fe203,Fe304,FeP与FePO4组成的化学反应膜，以及长链脂肪酸类物质生成的化学吸附膜，从而在边界润滑条件下，起到了降低金属表面的摩擦、减少金属的磨损以及提高润滑体系的抗承载性能的作用。在饱和多元醇酯类合成基础油中均具有一定的抗磨、极压作用。3.2环氧化反应魏乐等2 7 将菜籽油与双氧水在乙酸参与和硫酸铝的催化下，通过环氧化反应制得菜籽绝缘油。环氧化反应使菜籽油中大量的双键变为环氧键，提高菜籽油抗氧化安定性，并且环氧化程度越高，抗氧化安定性越好。精炼后的环氧化菜籽绝缘油的主要理化和电气性能可以达到变压器油标准(CB/T25361990)。K i r p l u k s 等2 8 以菜籽油为原料合成了具有高平均官能度的多元醇，作为硬质聚氨酯泡沫的生产原料。使用环氧化方法将环氧乙烷环引人菜籽油结构后，进行环氧乙烷开环反应以获得高官能度多元醇。用菜籽油多元醇取代石化聚醚基多元醇可以提高聚氨酯材料的隔热性能、抗压强度,并显著降低改性聚氨酯材料的吸水率。但是，单纯进行环氧化改性，会导致油品的黏温性和低温流动性变差。因此，需要对环氧生物质油进一步开环改性2 9 。Smith等30 使用环氧菜籽油丁酯,在高醇油比(n 醇机环氧乙烷为4 0:1)下与甲醇、正辛醇和2-乙基已醇进行开环反应。结果表明,2-乙基已醇开环制备的羟基醚浊点低至-6，在一定程度上改善了菜籽油低温性能。3.3聚合反应Kolar等31 将菜籽油和工业级油酸改性生产丙烯酸酯单体，采用乳液聚合法合成了专为涂料应用而设计的聚合物胶乳。甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯与不同比例的丙烯酸酯化生物基单体（单体混合物中质量分数为0 2 0%)共聚，所制备的包含共聚生物基单体的胶乳在光泽度和耐水性方面表现出优异的涂料性能。虽然目前对菜籽油的聚合改性研究较少，但同样作为植物油的棕榈油和麻油，已有学者对其进行聚合改性作润滑油添加剂使用。Sujit等32 制备了棕榈油均聚物及其与丙烯酸癸酯的共聚物，并通过光谱法、热重分析法和凝胶渗透色谱法对其进行了表征。结果表明，合成的共聚物作为润滑油添加剂具有较好的热稳定性和剪切稳定性。丁丽芹等33 以麻油和甲基丙烯酸甲酯为原料，在无水无氧条件下合成了篦麻油-甲基丙烯酸甲酯共聚物（PCOM），合成的PCOM共聚物不仅具有降凝效果，还可改善油品的黏温性能。397第5期朱顺兰等.菜籽油化学改性的研究进展4其他的化学改性虽然以菜籽油为原料进行化学改性的研究较多，但菜籽油组成中十四碳以下脂肪酸就多达十余种，成分较为复杂，因此，将菜籽油经皂化、酸化分离得到油酸或芥酸，并对其进行化学改性，可以提高菜籽油在工业领域的利用价值。秦建等34 通过水热反应法制备了油酸改性还原氧化石墨烯/二硫化钼(ORM)复合材料。结果表明：ORM具有更大的层间距、更高的石墨化程度、更好的热稳定性以及更加优异的分散稳定性；并且在质量分数为0.2%时体现出最优异的润滑性能，平均摩擦系数下降了4 2.2%，具有广阔的应用前景。王学军等35 以芥酸和氨为原料,在催化剂（如稀土金属化合物）的作用下常压合成芥酸酰胺，应用于聚合物薄膜以改善其摩擦性能，可以赋予材料表面爽滑性、耐刮擦性和疏水防污性等，从而改善了薄膜的质量和外观。5结束语菜籽油中的酯基与醇类发生酯交换反应进行化学改性，用作生物柴油或绝缘油，可以降低菜籽油的凝点，改善其低温流动性。菜籽油中存在的羧羟基活性较高，易于发生酰化或酯化反应，可以将菜籽油改性作增塑剂、生物柴油及润滑油基础油，可提高油品黏温性能和热氧化稳定性。菜籽油脂肪酸碳链上通常存在着活性较高的不饱和双键，可通过自由基加成、环氧化和聚合等改性方法制得润滑油添加剂、绝缘油和加脂剂等，提高油品抗磨性和热氧化安定性。随着不可再生石油资源的消耗、人们环保意识的增强以及“碳达峰、碳中和”目标的提出，利用可生物降解和可再生植物油为原料在工业领域里代替传统矿物油已成为主流。目前，对菜籽油的改性普遍采用酯交换和环氧化法。由于具有优良的润滑性能和黏温性能，以菜籽油为原料，通过生产工艺较为简单且反应体系无中间产物的自由基聚合反应制备润滑油添加剂，以及基于其分子组成进行化学改性将成为今后研究的方向。参考文献：1张亮.不同加工工艺的菜籽油品质及其生物学评价D.无锡：江南大学，2 0 17.2 Ptak S,Krasodomski W,Zolty M.Improvement in low-temperature properties of fatty acid methyl estersJJ.Energies,2022,15(13):4536.3杨利飞.菜籽油国家标准解读J.中国粮食经济，2 0 2 2,36 8(4):67-68.4 Guan M,Chen H,Xiong X H,et al.A study on triacylglycerolcomposition and the structure of high-oleic rapeseed oil J.Engineering,2016,2(2):258-262.5 Salimon J,Salih N,Yousif E.Triester derivatives of oleicacid:The effect of chemical structure on low temperature,thermo-oxidation and tribological properties J.IndustrialCrops&Products,2012,38:107-114.6刘成，赵丽佳，唐晶，等.中美贸易冲突背景下中国油菜产业发展问题探索J.中国油脂，2 0 19，4 4(9)：1-6.7张冉，曹娟娟，濮超，等.中国油菜籽和菜籽油的生产、进出口及供需分析J.中国油脂，2 0 2 2，4 7(6)：8.8宋跃锋.植物油改性作绿色润滑油基础油的研究D.合肥：合肥工业大学，2 0 14.9朱锐，李祥慧，易阳菜籽油品质多样性与红外光谱特征的研究J.中国油脂，2 0 2 2，4 7(11：12 6-135.10 Politi J R S,Matos P R R,Sales M J A.Comparative studyof the oxidative and thermal stability of vegetable oils to beused as lubricant bases J.Journal of Thermal Analysis andCalorimetry,2013,111(2):1437-1442.11 Lawal S A,Choudhury I A,Nukman Y.Developments in theformulation and application of vegetable oil-based metalwork-ing fluids in turning process J.The Intermational Journal ofAdvanced Manufacturing Technology,2013,67(5/8):1765-1776.12 Hashem A I,Abou Elmagd W S I,Salem A E,et al.Con-version of some vegetable oils into synthetic lubricants J.Energy Sources,Part A:Recovery,Utilization,and Environ-mental Effects,2013,35(5):397-400.13 Gupta R N,Harsha A P,Singh S.Tribological study on rape-seed oil with nano-additives in close contact sliding situationJ.Applied Nanoscience,2018,8(4):567-580.14 Panchal T M,Patel A,Chauhan D D,et al.A methodologi-cal review on bio-lubricants from vegetable oil based resources J.Renewable and Sustainable Energy Reviews,2016,70:65-70.15 Kumar A,Sharma A,Upadhyaya K C.Vegetable oil:Nutri-tional and industrial perspective J.Current Genomics,2016,17(3):230-240.16丁丽芹，李孟阁，念利利，等.植物油制备润滑油添加剂的研究进展J.石油学报（石油加工），2 0 19，35（2)：8.17郭力，胡建强，胡役芹，等.植物油的化学改性J.合成润滑材料，2 0 0 8，35(3)：2 5-2 8.18王后政，赵晨伟，金青哲，等.菜籽油酯交换制备脂肪酸异辛酯J.中国油脂，2 0 2 1，4 6(8)：56-6 0.石398应与用术技化第4 1卷19】杨晶晶，黄明洁，曹华明，等.菜籽油酯交换制备植物绝缘油的热稳定性分析J.山东电力技术，2 0 2 2，4 9（4)：59-62.20 Arumugam S,Chengareddy P,Sriram G.Synthesis,charac-terisation and tribological investigation of vegetable oil-basedpentaerythryl ester as biodegradable compressor oilJ.Indus-trial Crops&Products,2018,123:617-628.21 Mello B T F,Zempulski D A,Cardozo-Filho L,et al.Hy-drolysis of canola oil under subcritical conditions for biodieselsynthesis J.Asian Journal of Chemistry,2016,29(2):398-402.22】刘棣阳。菜籽油增塑剂的制备J.西部皮革，2 0 2 0，4 2(17):2.23 Malins K,Brinks J,Kampars V,et al.Esterification of rape-seed oil fatty acids using a carbon-based heterogeneous acidcatalyst derived from cellulose J.Applied Catalysis A(Gen-eral),2016,519:99-106.24 Liao D Z,He J Y,Mao L X,et al.Synthesis and lubricatingproperties of neopentyl glycol oligoesters based on rapeseed oilJ.Industrial Lubrication and Tribology,2015,67(5):449-454.25 Gryglewicz S,Muszyhski M,Nowicki J.Enzymatic synthesisof rapeseed oil-based lubricantsJ.Industrial Crops&Prod-ucts,2013,45:25-29.26李维民，姜程，王晓波，等.植物油基润滑油添加剂的制备及其摩擦学性能J.石油学报（石油加工），2 0 15，31(2)：468-475.27】魏乐，何超迷，余辉，等.环氧化菜籽绝缘油的制备及性能研究J.可再生能源，2 0 14，32(8）：12 2 5-12 30.28 Kirpluks M,Kalnbunde D,Walterova Z,et al.Rapeseed oilas feedstock for high functionality polyol synthesisJ.Journalof Renewable Materials,2017,5(3/4):258-270.29毛瑞云，段庆华.环氧生物质油在合成润滑油基础油的研究进展J.化工进展，2 0 2 1，4 0(Z2)：34 0-34 7.30 Smith P C,Ngothai Y,Nguyen Q D,et al.The addition ofalkoxy side-chains to biodiesel and the impact on flow prop-ertiesJ.Fuel,2010,89(11):3517-3522.31 Kolar M,Machotova J,Hajek M,et al.Application of veg-etable oil-based monomers in the synthesis of acrylic latexesvia emulsion polymerizationJ.Coatings,2023,13(2):262.32 Sujit T,Mahua U,Pranab G.Synthesis and performance e-valuation of vegetable oil polymer as a multifunctional lube oiladditive J.Petroleum Science and Technology,2018,36(23):1983-1990.33丁丽芹，念利利，冯豪，等.葩麻油基润滑油降凝剂的合成J.精细化工，2 0 2 1,38(3)：6 19-6 2 4.34】秦建，刘天霞，王建，等油酸改性石墨烯/二硫化钼复合材料润滑添加剂的制备及摩擦学特性J.化工进展，2 0 2 2，41(9):4973-4985.35王学军，庄心生，齐辉.薄膜爽滑剂芥酸酰胺研究进展J.塑料工业，2 0 2 2，50(7)：1-5.相关文献链接：1谷科城，林旺，舒建华，等.疏水性硼酸钙纳米添加剂对菜籽油摩擦学性能的影响J.石油炼制与化工，2 0 2 2,53（5)：10 3-108.2汪俊斌，王泽，付长清，等.生物基聚氨酯的制备与性能研究J.江西科技师范大学学报，2 0 2 1(6)：4 5-50.3刘坪，王鑫，吴江,等.硼氮化大豆油对菜籽油生物降解性和润滑性的影响J.石油炼制与化工，2 0 19,50(4)：8 8-9 3.【4 】刘坪，丁建华，王鑫，等.硼氮化葩麻油对菜籽油和矿物基础油摩擦学性能的影响J.润滑与密封，2 0 19,4 4(7：9 0-9 5.5王姗姗，程栖桐，汤颖，等.表面改性氧化钙高效催化菜籽油制备生物柴油J.中国油脂，2 0 14,39（11)：6 1-6 5.Research progress on chemical modification of rapeseed oilZHU Shun-lan,LIU Xin-yi,JIANG Wen-shu,MA Dong-fei,DING Li-qina.b.c(a.College of Chemistry&Chemical Engineering;b.Shaanxi Engineering Research Center of Green Low-carbon Energy Materials and Processes;c.Xian Key Laboratory of Low-carbon Utilization for High-carbonResources,Xian Shiyou University,Xian 710065,China)Abstract:The research progress of chemicalmodification methods of rapeseed oil at home andabroad was described.The modified rapeseed oilcould be used in biodiesel,insulating oil,lubricatingoil and other industrial fields by modifying the estergroups,carboxyl and hydroxyl groups and unsaturat-ed carbon-carbon double bonds of rapeseed oil toimprove its low temperature fluidity,thermal oxida-tion stability and anti-wear performance.Key words:rapeseed oil;biodegradation;chemi-cal modification;low temperature fluidity;thermaloxidation stability;anti-wear performance;non-edi-ble.