超细石墨复合改性水泥石的导热性能.pdf

第2 9 卷第6 期2023年11月文章编号：10 0 8-5548(2 0 2 3)0 6-0 0 6 1-11中国粉体技术CHINA POWDER SCIENCE AND TECHNOLOGY超细石墨复合改性水泥石的导热性能Vol.29 No.6Nov.2023doi:10.13732/j.issn.1008-5548.2023.06.006苏晓悦，刘平江，张晔，田宝振，高飞，梅开元13，程小伟（1西南石油大学新能源与材料学院，四川成都6 10 0 0 0;2 中国石油集团渤海钻探工程有限公司第一固井分公司，天津0 6 2 552；3.中国科学院武汉岩土力学研究所岩土力学与工程国家重点实验室，湖北武汉430 0 7 1)摘要：为提高地热的开采效率，在地热井采热段应使用具有高导热性能的固井材料。以超细石墨为提高导热性能的掺合料，选用十二烷基苯磺酸钠作为分散剂提高超细石墨在水泥浆中的分散稳定性；优选出适合的超细石墨分散液后，进一步制备超细石墨复合改性水泥石（简称为水泥石）作为固井材料；研究超细石墨掺量对水泥石的抗压强度和导热性能的影响；运用XRD、T G、M I P、SEM 测试和表征水泥石的物相组成、孔隙率和结构致密性，研究不同掺量的超细石墨对水泥石导热性能的影响；探讨不同石墨掺量和孔隙率条件下的水泥石导热机制。结果表明：随着超细石墨掺量的增大，水泥石的导热系数先增大后减小，当超细石墨质量分数为12%时，水泥石导热系数达到最大值，为2.45W/（mK)；超细石墨的导热性能、孔隙率与水化产物的含量均可影响水泥石导热性能；随着超细石墨掺量的增大，水泥石的抗压强度先增大后减小；综合考虑水泥石的导热性能与力学性能，超细石墨的优选质量分数应为10%12%。关键词：地热能；固井材料；超细石墨；改性；水泥石；导热性能中图分类号：TB332；T B44引用格式：苏晓悦，刘平江，张晔，等超细石墨复合改性水泥石的导热性能J中国粉体技术，2 0 2 3，2 9(6：6 1-7 1.SU X Y,LIU P J,ZHANG Y,et al.Thermal conductivity of cement stone modified with superfine graphiteJ.China PowderScience and Technology,2023,29(6):61-71.Thermal conductivity of cement stone modified with superfine graphite文献标志码：ASU Xiaoyue,LIU Pingjang”,ZHANG Ye,TIAN Baozhen,GAO Fei,MEI Kaiyuan,CHENG Xiaowei(1.School of New Energy and Materials,Southwest Petroleum University,Chengdu 610000,China;2.Bohai Drlling Engineering Company Limited,CNPC,Tianjin 062552,China;3.State Key Laboratory of Geomechanics andGeotechnical Engineering,Institute of Rock and Soil Mechanics,Chinese Academy of Sciences,Wuhan 430071,China)Abstract:In order to improve the exploitation efficiency of geothermal energy,cementing materials with high thermal conductivityshould be used in the heat recovery section of geothermal wells.Superfine graphite was used as an admixture to improve thermalconductivity,and sodium dodecyl benzene sulfonate was used as a dispersant to improve the dispersion stability of superfinegraphite in cement slurry.After the suitable superfine graphite dispersion was selected,superfine graphite composite modifiedcement stones(referred to as cement stones)were further prepared as the cement materials.The effects of superfine graphitecontent on compressive strength and thermal conductivity of cement stones were studied.The phase composition,porosity andstructural compactness of cement stones were tested and characterized by XRD,TG,MIP and SEM.The effects of differentcontents of superfine graphite on the thermal conductivity of cement stones were studied.The thermal conductivity mechanism ofcement stones under different graphite contents and porosity were discussed also.The results show that with the increase of thecontent of superfine graphite,the thermal conductivity of cement stones first increases and then decreases.When the content ofsuperfine graphite is 12%,the thermal conductivity of cement stone reaches the maximum value of 2.45 W/(mK).The high收稿日期：2 0 2 3-0 4-2 1，修回日期：2 0 2 3-0 9-12。基金项目：国家自然科学基金项目，编号：42 2 0 7 2 0 6。第一作者简介：苏晓悦（1998 一），女，硕士研究生，研究方向为固井水泥石的导热性能。E-mail：6 7 58 2 0 8 94 q q.c o m。通信作者简介：程小伟（197 7 一），男，教授，博士，博士生导师，研究方向为先进胶凝材料与其在固井材料中的应用。E-mail:.62thermal conductivity of superfine graphite,the porosity and the mass fraction of hydration products can affect the thermal conduc-tivity of cement stone.With the increase of superfine graphite content,the compressive strength of cement stones first increasesand then decreases.Considering the thermal conductivity and mechanical properties of cement stones,the optimal mass fractionsof superfine graphite should be from 10%to 12%.Keywords:geothermal energy;cementing material;superfine graphite;modification;cement stone;thermal conductivity近年来，由于煤炭、石油等化石燃料的大量开采使用，不但导致能源极度匮乏，而且环境污染等问题也日益加重,改变能源结构、开发利用绿色清洁能源已成为一种既定的趋势1。地热能作为一种绿色环保、低碳高效的可再生资源，不仅涵盖了较为丰厚的矿产资源，还不受外界气候条件变化的影响2-3。我国地热资源储量丰富，分布广泛；但由于地热能勘查技术发展缓慢4、成套地热装备尚未国产化5、钻并成并成本高以及风险大6 等因素导致对地热能的开发利用力度还比较小,因此，大力发展我国现有的地热资源是解决环境污染和能源短缺问题的重要手段。地热能的开采主要依靠热交换器。为了提高地热井取热效率，可通过固井填补套管与井壁之间的环形空间，解决地热井与地层接触不密实的问题7。早在2 0 0 2 年,Kohl等8 就发现套管与井筒之间的非理想接触增大了井内热阻，使地热井的出口温度未达到预期温度，降低了地热井的取热能力。Song等9也发现固井材料的导热性能对地热井的取热效率有显著影响，采用高导热固井材料进行局部固井能有效提高地热井的开采率,因此，固井材料的选择对于保证地热井取热效果有着重要意义。近年来，国内外在制备油井水泥及外加剂、水泥浆体系等方面取得了极大的进步，逐渐形成了较完备的常规固井材料体系【10)，然而，普通固井用水泥石的导热系数约为1.0 0 W/（mK），与岩层的导热系数2.0 0 3.0 0 W/(mK)相比有着较大的差距11)。为了降低地热井井筒与岩层之间的热阻，提高地热井取热能力,国内外研究多集中于通过外掺高导热系数的材料来改善固井水泥石的导热性能，例如铁粉10、铜粉12、石英砂13、SiC14、石墨15、碳纳米管16、偏高岭土17 等材料。超细石墨（superfine graphite，SG）来源广泛，价格低廉，具有较优异的导热性能、优良的耐腐蚀性、高温稳定性与化学稳定性，且能在一定程度上填充水泥石孔隙18-2 0。为了获得较高导热性能的固井材料，势必要提高SG的掺量，而SG所固有的疏水性和较大的比表面积会导致SG在水泥浆中极易团聚，使水泥浆的流动性变差2 1-2，给固井操作带来一系列问题。此外,SG由单一碳元素组成，呈片层状结构，层间结合力差2 3，当SG在水泥浆中聚集时会显著降低水泥石强度，导致地热井使用寿命的缩短。目前，对高掺量的石墨在水泥浆中的分散性能的研究较少，有必要探索SG的较优掺量以及SG在水泥浆中的分散稳定性，从而建立有效的导热网络，在保证超细石墨复合改性水泥石（简称为水泥石)符合工程应用中的力学性能的情况下同时具有良好的导热性能。本文中选用十二烷基苯磺酸钠（sodiumdodecyl benzene sulfonate,SDBS)来提高 SG在水泥浆中的分散稳定性，制备成合适的石墨分散液后再制备水泥石，并进一步探究改性后的SG对水泥石导热系数、抗压强度的影响，最后对水泥石进行XRD、TG、M I P、SEM 测试,从微观上分析物相组成、孔隙率、结构致密性对水泥石导热性能的影响。1实验1.1材料、仪器和设备材料：G级油井水泥（四川嘉华特种水泥股份有限公司），主要化学成分的质量分数如表1所示；超细石墨（平均粒径为13m，导热系数为130 W/（m K），郑州欣茂化工产品有限公司）；降失水剂G33S（河南卫辉化工有限公司）；分散剂SXY-2（成都川锋化学工程有限责任公司）；消泡剂XP-1（成都川锋化学工程有限责任公司）；十二烷基苯磺酸钠SDBS（成都市科隆化学品有限公司）。仪器、设备：UV-2600型紫外-可见光分光光度仪（岛津企业管理（中国）有限公司）；KDRX-型瞬态快速热线法导热系数测试仪（湘潭湘仪仪器有限公司）；TY-300B型电子液压式压力试验机（无锡建仪仪器机械有限公司）；DX-2700B型X射线衍射仪（丹东浩元仪器有限公司）；SDTA85型热分析中国粉体技术第2 9卷第6 期仪（瑞士梅特勒托利多仪器有限公司）；AutoPoreIV9500型压汞仪（美国麦克默瑞提克（上海）仪器有限公司）；Quanta250型扫描电子显微镜（赛默飞世尔科技公司）。Tab.1Mass fraction of main chemical composition of G-grade oil well cementsi02Al0322.132.541.2试样制备为了研究分散剂SDBS对石墨在水泥浆中的分散稳定性的影响，配制4组石墨分散液，设定每组石墨分散液中SG质量为6 0.0 0 g、去离子水2 2 1.7 6 g，设置SDBS的质量分数分别为0、0.2 5%、0.50%、0.7 5%。首先使用去离子水来溶解SDBS，磁力搅拌转速为30 r/min，搅拌时间为0.5h，保证SDBS完全溶解，制成SDBS溶液，然后称取6 0.0 0 gSG加人到SDBS溶液中，磁力搅拌转速为30 r/min，搅拌时间为1.0 h,制得的石墨分散液分别记为So、Si、S2、S3。为了研究SG对水泥浆性能的影响，参照国家标准GB/T19139一2 0 12 油井水泥试验方法配制5组石墨水泥浆试样，设定每组试样中G级水泥的质量分数为10 0%，分散剂SXY-2的质量分数为0.5%，降失水剂G33S的质量分数为1.5%，水固质量比为55%，设置SG的质量分数分别为0、8%、10%、12%、14%，按照优选出来的SDBS掺量处理SG，并配制石墨水泥浆，放入温度为6 0 的水浴锅中,养护时间分别为1、3、7、14d,制成的水泥石试样分别记为Yo、Y1、Y2、Y3、Y4。石墨水泥浆试样各组分的质量如表2 所示。Tab.2 Mass of each component of graphite cement slurry samples编号G级水泥Yo600Y600Y2600Y3600Y46001.3测试方法1.3.1石墨分散液相对吸光度测试为了研究SDBS掺量对石墨在水泥浆中分散稳定性的影响，优选SDBS掺量，将石墨分散液So、S1、S2、S，静置时间分别设为0.5、2、2 4h,然后进行相对吸光度测试。为了模拟水泥基材料内部的高碱性环境，选用pH为14的Ca（O H)，溶液为分散介质，通过加人不同掺量的SDBS来配制石墨分散液，并将实验所得到的石墨分散液用紫外-可见光分光光度仪检测分散稳定性。1.3.2水泥石性能测试将配制好的水泥浆倒人对应的模具中，养护时间设为1、3、7、14d,利用瞬态快速热线法导热系数测试仪、电子液压式压力试验机测试水泥石试样Yo、Y1、Y2、Y3、Y4的导热系数以及抗压强度,经4次测试,取平均值。1.3.3水泥石微观形貌分析水泥石养护时间设为7 d，先进行烘干、粉碎，并研磨成粉末，然后使用X射线衍射仪、热分析仪分析水泥水化过程中的物相组成变化及热稳定性；取水泥石中心部分，通过压碎法制成10 mm10mmx15mm（长宽高）的长方体水泥石试样Yo、Y1、Y2、Ys、Y4，利用压汞仪测试水泥石试样孔隙率；将水泥石试样内部呈小薄片状的断面进行烘干处理后喷金，利用扫描电子显微镜观察水泥石试样的微观形貌。苏晓悦，等：超细石墨复合改性水泥石的导热性能表1G级油井水泥的主要化学成分的质量分数Fe203Cao5.0563.89表2 石墨水泥浆试样各组分的质量石墨分散剂0348360372384363%MgoSO31.642.14K202.14降失水剂99999Na200.12水336.6363.0369.6376.2382.8烧失物0.35g642结果与分析2.1SDBS对石墨分散液稳定性的影响为了确定分散剂SDBS的最优掺量，对石墨分散液So、S1、S2、S，进行相对吸光度测试，石墨分散液相对吸光度曲线如图1所示。由图可以看出，在波长约为315nm处，3组石墨分散液的相对吸光度均出现了1个明显的峰值；静置时间为0.5h时，S1、S2、S，相对吸光度峰值分别为2.7 1、3.38、3.17；静置时间为1h时，S1、S2、S，相对吸光度峰值分别为2.49、3.2 1、2.90，相比静置时间为0.5h时的相对吸光度峰值分别下降8.12%、5.0 3%、8.52%；静置时间为2 4h时，S1、S2、S，相对吸光度峰值为1.18、1.57、1.38，相比静置时间为0.5h时的相对吸光度峰值分别下降56.46%、53.55%、56.47%；静置时间不同时，S2相对吸光度峰值均为最大，变化幅度均为最小，说明随着SDBS掺量的增加，石墨颗粒的分散性及分散稳定性均先增大后减小。石墨属于非极性固体颗粒,SDBS 具有亲水亲油基团2 4,一端的疏水基团吸附在石墨表面，另一端的亲水基团与水作用形成氢键，使石墨在水中分散；SDBS尾部吸附在石墨表面，使石墨带同种电荷，进而通过静电斥力分散石墨；SDBS具有较为复杂的空间结构，当2 个带有SDBS的石墨颗粒相互靠拢时，在相同的SDBS尾和头的情况下产生空间位阻效应，阻碍石墨颗粒之间发生团聚行为；在SDBS饱和前，随着SDBS掺量的增大,阻碍石墨颗粒聚集的空间位阻作用和静电斥力增大，使石墨颗粒的稳定性增强；当SDBS掺量达到饱和浓度时，石墨颗粒表面形成一个密实的吸附层，使石墨颗粒在水中稳定分散；当SDBS掺量过饱和时，未吸附在石墨颗粒表面的SDBS形成胶束，造成溶液中分散剂浓度增大，吸附一部分水。综上，当SDBS质量分数为0.50%时，石墨颗粒的分散性及分散稳定性最好。3.53.02.52.01.51.00.50200300(a)静置时间为0.5 h1.61.41.2XEX1.00.80.60.40.20200300(c)静置时间为2 4 h图1石墨分散液相对吸光度曲线Fig.1 Relative absorbance curve of graphite dispersion中国粉体技术3.53.02.52.01.51.00.50400500波长/nm第2 9卷SS600700400波长/nm800500200300(b)静置时间为2 hSS,S600700400500600波长/nm800700800第6 期2.2超细石墨对水泥石性能的影响2.2.1导热性能针对Yo、Y1、Y2、Y3、Y4水泥石试样进行导热系数测试,水泥石试样的导热系数和相对导热系数随养护时间的变化如图2 所示。由图2 可知，水泥石导热系数随SG掺量的增加整体呈先增大后减小的变化规律，但始终高于纯水泥石导热系数；各组水泥石的导热系数随着养护时间的增加而增大；养护时间为14d时，纯水泥Y。的导热系数为1.0 4W/（mK）,Y1、Y2、Y3、Y4的导热系数分别为2.0 0、2.16、2.45、2.36 W/（m K），分别比Y。提高了92.31%、10 7.6 9%、135.58%、12 6.92%，说明SG的质量分数为12%时水泥石的导热系数最高,这是因为SG具有良好的导热性,在水泥石中掺人适量的SG能提高水泥石的导热系数；结合孔隙率可知，当SG的质量分数为14%时，水泥石孔隙率增大，一方面，固体材料的导热系数远高于液体与气体的，另一方面，固体材料通过分子的振动传递热量，而气体主要通过分子的扩散传递热量，当热量经固相传至孔隙、孔隙水时会经过不同的传热机制，传热机制的不同导致在接触面上存在较大的热阻，进而降低了水泥石导热系数。综上，当SG的质量分数为12%时，水泥石的导热性能最好。Fig.2 Changes of thermal conductivity and relative thermal conductivity of cement stones with curing time2.2.2抗压强度石墨质地较软，在水泥浆中加人石墨会影响水泥石的力学性能。通过对Yo、Y1、Y2、Y3、Y4水泥石试样进行抗压强度测试，水泥石试样的抗压强度和相对抗压强度随养护时间的变化如图3所示。Fig.3Changes of compressive strength and relative compressive strength of cement stones with curing time苏晓悦，等：超细石墨复合改性水泥石的导热性能4.0Y.3.53.02.52.01.51.00.50图2 水泥石的导热系数和相对导热系数随养护时间的变化457225Ym213.5140185.984178.7635169:84$161.303042520151050图3水泥石抗压强度和相对抗压强度随养护时间的变化65115A113.80111.48108.104106.93Y#105.76Y。100.00Y100YY95Y90858013养护时间/d100.001110105714YY125Y100Y4755025037养护时间/d2001751501466由图3可知，与纯水泥Y。相比，在水泥浆中掺人SG后显著降低了水泥石试样的抗压强度，造成这一结果主要有2 方面的原因：一方面，SG属于片状结构，层间结合力较弱，在水泥浆中掺入SG会引起滑移，导致水泥石强度降低；另一方面，结合TG-DTG曲线可知，添加了SG的水泥石试样中水化硅酸钙(C-S-H)和氢氧化钙(CH)含量降低,而这些水化产物是提供水泥石强度的关键。在掺有 SG 的水泥试样中，随着SG掺量的增加,水泥石试样的抗压强度先升高后降低；养护时间为14d时，Y,试样的抗压强度为17.92 MPa，Yz 试样的抗压强度为2 0.54MPa，当SG的质量分数达到12%时，Y，水泥石试样的抗压强度为2 3.8 8 MPa，相比Y，提高了33.2 6%。Y4试样的抗压强度呈下降趋势，为15.8 8 MPa，相比Y，降低了11.38%。结合MIP分析、SEM测试可知，在水泥浆中掺人适量的SG能降低水泥石孔隙率，改善水泥石致密性，进而提高水泥石强度，当SG的质量分数为14%时，水泥石孔隙率增大，结构疏松，导致水泥石强度降低。综上，当SG质量分数为12%时,水泥石的抗压强度最好。2.3超细石墨对水泥石微观结构的影响2.3.1X射线衍射图谱养护时间分别为7、14d时水泥石试样的XRD图谱如图4所示。由图可知，养护时间不同对水泥石的物相组成影响较小,5组水泥石试样的主要水化产物均为CH和C-S-H,此外还有一些未水化的硅酸二钙（C,S)；SG 掺量的变化对水泥水化产物的种类没有影响，Y1、Y2、Y3、Y4中的石墨衍射峰强度没有变化,说明SG不参与水泥浆水化,仅在水泥石中起填充作用；CH和C-S-H在Y。中的衍射峰强度明显高于其余4组,意味着在水泥浆中掺入 SG降低了CH和C-S-H的含量;在Y1、Y2、Y3、Y4中的CH衍射峰强度不断减弱,这可能是因为CH 的含量随着 SG掺量的增大而减小,说明 SG影响了水泥浆的水化速率。Y,Y,Y,Ca(OH)石墨*C-S-HCa,SiO中国粉体技术第2 9卷YY,Y2Ca(OH),石墨C-S-H*Ca,SiOL1020Fig.4 XRD patterns of cement stones when the curing time of 7 and 14 days respectively2.3.2TG-DTG分析养护时间分别为7、14d的水泥石试样TG-DTG曲线如图5所示。由图可见，与养护时间为7 d时相比，养护时间为14d时同一组水泥石试样在不同温度范围内的失质量分数只有小幅度的上升，说明导热水泥浆在7 d后基本完全水化；养护不同时间的5组试样均有3个明显的失质量峰，在温度为50 200时，质量损失的原因主要为水泥石内部自由水的蒸发和C-S-H、三硫型水硫铝酸钙（AFt）、单硫型水化硫铝酸钙（AFm)的分解，在温度为40 0 50 0 时的质量损失主要为CH的分解，在温度为6 0 0 700时的质量损失与CaCO，的分解有关,其中CaCO，主要来源于水化产物C-S-H和CH的碳化;随着SG掺量的增大,YI、Y,、Y、Y4的失质量分数逐渐减小。这可能是因为SG的比表面积较大2 2,会包覆隔离一部分拌合用水,改性后的SG会吸附一部分拌合水,使浆体中参与水泥水化反应的水量大幅度减少，SG掺量越大,其包覆的拌合水量越多，导致参与水泥水化的水量越少，水泥水化产物含量逐渐减少，3020/()(a)养护时间为 7 d 图4养护时间分别为7、14d时水泥石的XRD图谱40506070102030(b)养护时间为 14 d402.0/()506070第6 期结果与XRD测试结果相符。C-S-H与CH的导热系数较低，分别约为0.98、1.32 W/(mK）2 5，故C-S-H与CH在水泥石中含量越少，水泥石导热系数越大,这与水泥石导热系数测试结果相符。1000.002Y90Y807060拍由水、C-S-H.iCa(OH)50AFt、A Fm401002003004005006007008009001000(a)养护时间为7 d图5养护时间分别为7、14d时水泥石的TG-DTC曲线Fig.5 TG-DTG curves of cement stones with curing time of 7 days and 14 days respectively2.3.3孔结构分析水泥石的孔隙分布和孔隙形状决定了水分和空气的细观分布、联通情况以及对流传递路径，是影响水泥石导热性能的重要因素之一。水泥石中的孔划分为无害孔(孔径 2 0 nm）、少害孔(孔径2 0 50 mm)、有害孔(孔径50 2 0 0 nm)和多害孔(孔径2 0 0 nm)26。通过对Yo、Y1、Y2、Y3、Y4进行孔结构分析,水泥石孔结构如图6 所示。由图6(a)可知试样Y。与Y，的孔径分布曲线呈双峰型,Y。的第1个相对平缓的峰对应孔径为2 10 nm,第2 个峰对应孔径为最可几孔径，产生于6 0 nm处；试样Y，第1个峰产生于50 nm处，为Y，试样的最可几孔径，第2 个峰产生于孔径2 8 nm处；Y2、Y3、Y4的最可几孔径分别为51、58、6 3nm，说明在水泥浆中掺人适量的SG不仅能有效缩小水泥石最可几孔径，还能填充水泥石大孔。由图6(b)可知，随着SG掺量的增大,水泥石的孔隙率、有害孔和多害孔的累积孔隙率均先减小后增大，Y。的孔隙率、有害孔和多害孔的累积孔隙率最大，分别为36.37%、50.49%、7.8 0%，当SG的质量分数为12%时，Y，的孔隙率、有害孔和多害孔的累积孔隙率分别为2 6.49%、40.12%、2.36%说明SG能填充水泥石孔隙、细化水泥石孔径；相比Y3，当SG的质量分数增大到14%时，Y4的孔隙率、有害孔和多害孔的累积孔隙率增大为31.56%、48.7 7%、2.80%，这可能是因为SG掺量过大，改性后的SG吸附隔离大量的拌合水，在水泥石中引入孔隙，结合0.620nm50nm0.5(.3.Tul)/0.40.30.20.1010苏晓悦，等：超细石墨复合改性水泥石的导热性能0.0020.0010CaCo3-0.001-0.002-0.003温度/200nm100孔径/nm(a)孔径分布Fig.6 Pore structures of cement stones6710090807060自由水、c-s-Hi.Ca(OH),50iAFt、A Fi m401002003004005006007008009001000(b)养护时间为14d110Y多害孔够有害孔少害孔赚无害孔*孔隙率010090807050.49605040302686201014.8501000(b)不同孔径的孔隙率与累积孔隙率图6 水泥石孔结构YYYYY0.0010Caco,-0.001-0.002温度/383634A2.3240.1248.3534.714.69Y编号48.7737.1931.9317.825.59Y,%/率潮323021.55282626.8824Y,68TG-DTG曲线可知,联结SG、未水化水泥颗粒的水化产物减少,从而使水泥石孔隙率增大。综上,SG最优质量分数为12%，此条件下SG填充水泥石孔隙与因改性后的SG吸附隔离拌合水对水泥石引人的孔隙达到平衡。2.3.4水泥石微观形貌为了进一步探究SG对水泥石性能的影响,对Y1、Y2、Y3、Y4水泥石试样进行SEM测试,水泥石SEM图像如图7 所示。图7(a)为Y,的微观形貌图，有较多的片状CH、纤维状的C-S-H以及少许未水化的C,S颗粒,整体结构较为疏松,石墨与水化产物之间联结不紧密,有明显的孔隙。从图7(b)可以看出，Y2的内部,片状的CH与纤维状的C-S-H之间联结紧密,与其他水化产物相互堆叠,在水泥石内部形成骨架结构,相比Yi,Y，中SG掺量增大,因此填充在水泥石孔隙中的SG量增多，使Y2的孔隙明显减少,试样整体结构变得致密。图7（c)为Y，的微观形貌图,C-S-H与CH相互嵌入,与其他水化产物以及未水化的水泥颗粒共同作用覆盖SG,水泥石结构致密度进一步提高，宏观上表现为水泥石的导热性能与力学性能改善。从图7(d)可以看出,Y4中未水化的C,S颗粒增多,C-S-H和CH减少,无法形成连续的水泥骨架联结包覆SG;水泥石整体结构疏松,存在大量的孔隙,SG出现团聚现象，大量的C,S无规律的附着在SG表面。石墨C,S中国粉体技术C-S-HC,sCa(OH),第2 9卷C-S-H石墨Ca(OH),C-S-HC,S50Wm(a)Y,c.sC-S-H石墨Ca(OH),(c)Y,Fig.7 SEM images of cement stones3讨论不同石墨掺量和孔隙率条件下的水泥石导热机制示意图如图8 所示。图8（a)是石墨掺量小、孔隙率大时的水泥石示意图，作为导热掺合料的SG在水泥基体中并未相互接触,水泥石的导热性能主要受孔隙和水化产物的影响,结合XRD与TG-DTG 曲线可知,SG掺量小，水泥浆水化程度大，水化产物含量较高，而水化产物导热系数较低，导致石墨掺量小、孔隙率大的条件(b)Y2石墨Ca(OH),石墨(d)Y4图7 水泥石SEM图像第6 期苏晓悦，等：超细石墨复合改性水泥石的导热性能69石墨C-S-HCa(OH),未水化水泥颗粒孔隙水孔隙热流热流水化产物（a）石墨掺量小，孔隙率大热流热流（b）石墨掺量大，孔隙率小热流热流（c）石墨掺量大，孔隙率大图8 不同石墨掺量和孔隙率条件下的水泥石导热机理示意图Fig.8 Schematic diagrams of thermal conductivity mechanism of cement stones underdifferent graphite contents and porosity下水泥石的导热性能差；结合孔结构与SEM图像可知，此条件下水泥石的结构疏松，孔隙率、有害孔和多害孔的累积孔隙率大，使得水泥石的导热通路不连续，孔隙中含有气体和液体，热量在传递过程中要经历多种不同的接触面，接触面的变化导致传热机制的不同，进而增大水泥石的热阻效应；此外，水与气体的导热系数远小于固体，孔隙率越大导致水与气体的含量越大，热量传递会被大量损耗。图8（b)为石墨掺量大、孔隙率小的水泥石示意图，此时SG掺量、水泥浆水化程度、孔隙率达到一种平衡状态,水泥石的导热性能从多方面得到改善。SG掺量的增大,SG的高导热性能对水泥石导热系数的提升起决定性作用;SG为超细颗粒，结合孔结构可知，SC能在一定程度上填充水泥石孔隙、细化水泥石孔径，当SG质量分数为10%12%时，水泥石孔隙率小，有害孔与多害孔的累积孔隙率较小，降低了水泥石的热阻效应；水泥熟料的导热系数为3.0 0 4.0 0 W/（m K）,大于水化产物的导热系数，SG70掺量增大，水泥浆水化程度降低，水化产物减少、未水化的水泥颗粒增多，使水泥石的导热系数得到改善；结合SEM图像可知，当SG质量分数为10%12%时，水化产物相互嵌入，与未水化水泥颗粒共同构成水泥石骨架，将SG包覆在内，水泥石结构致密，而且SG颗粒间接触程度增大,形成复杂连续的导热通路。图8（c)为石墨掺量大、孔隙率大的水泥石示意图，水泥石中的SG掺量进一步增大,水泥石水化产物减少,结合SEM图像可知,水化产物与未水化的水泥颗粒并不能将SG覆盖，水泥石结构疏松,而且在SG较大的比表面积与改性石墨亲水性的共同作用下,随着SG掺量的增大，,包覆隔离的拌合水量增加，水泥石的孔隙率增大。结合孔结构可知，当SG的质量分数为14%时,有害孔与多害孔的累积孔隙率增大,使热量在传递过程中的热阻效应增强,此条件下孔隙的隔热效果在水泥石导热性能的影响因素中占主导地位，导致水泥石的导热系数减小。4结论选用十二烷基苯磺酸钠作为分散剂，制备石墨分散液以提高超细石墨在水泥浆中的分散稳定性；制备5组不同超细石墨掺量的水泥石试样，研究超细石墨掺量对水泥石的抗压强度和导热性能的影响；对水泥石试样进行XRD、T G、M I P、SEM 测试和表征，从微观上分析物相组成、孔隙率、结构致密性对水泥石导热性能的影响；探讨不同石墨掺量和孔隙率条件下的水泥石导热机制。结论如下：1)随着超细石墨掺量的增大，水泥石的导热系数先增大后减小，当石墨的质量分数为12%时，水泥石导热系数达到最大值为2.45W/（m K），超细石墨能显著提升水泥石导热性能。2)超细石墨的导热性能、孔隙率与水化产物的含量均可影响水泥石的导热性能；当超细石墨的质量分数为8%12%时，超细石墨的高导热性能对水泥石的导热系数起着决定性的作用；当超细石墨质量分数大于12%时，孔隙的隔热效果占主导作用。3)超细石墨的掺人会降低水泥石的抗压强度，随着超细石墨掺量的增大，水泥石的抗压强度先增强后降低；综合考虑水泥石的导热性能与力学性能,超细石墨的优选质量分数应为10%12%。参考文献(References):1SU Y,YU Y Q.Spatial agglomeration of new energy industries on the performance of regional pollution control 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